张学勇，李 斌，付朝阳，刘 坤
（昆明理工大学化学工程学院，昆明６５０５００
）摘要 分析了复合导电材料的导电机理，阐述了关于复合型导电高分子材料电阻－温度效应产生机理的研究进展。指出了导电填料的种类、含量以及高分子基体的结构等因素对电阻－温度效应的影响程度。通过对填料和基体进行改性和表面处理能有效提高温度效应的强度、
稳定性和重复性。还概述了相关电阻－温度效应的计算模型。关键词 导电复合材料 电阻－温度效应 导电机理 ＰＴＣ强度 稳定性中图分类号：ＴＭ２４３ 文献标识码：Ａ
Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌｓＺＨＡＮＧ Ｘｕｅｙｏｎｇ，ＬＩ Ｂｉｎ，ＦＵ Ｚｈａｏｙａｎｇ
，ＬＩＵ Ｋｕｎ（Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎ
ｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０５００）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｓ ａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｓ ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｌ－ｌｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ．Ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄ ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔ ｃａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔ－ｍｅｎｔ ｏｎ ｆｉｌｌｅｒ ａｎｄ ｍａｔｒｉｘ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ－ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ＰＴＣ ｉｎｔｅｎｓｉ－ｔｙ，ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
＊国家自然科学基金（
５１１６７００８） 张学勇：男，１９８８年生，硕士生，主要从事过程测量与控制方面研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｙ
frankmusik - wrecking ballｚ８５２１＠１２６．ｃｏｍ 李斌：通讯作者，男，１９６５年生，博士，副教授，主要研究方向为过程测量与控制、传感器技术 Ｅ－ｍａｉｌ：ｋｍｌｂ＠ｖｉｐ
．ｓｉｎａ．ｃｏｍ０ 引言
卓文萱整容复合型导电高分子材料是高分子基体与各种导电填料
按一定的方式复合构成的复合材料［１］
，主要有导电橡胶、导
电塑料等。该导电材料不仅综合了无机填料的导电性、高分子材料的柔韧性和强度，
还具有这两种组分所不具有的新的物性，即强度高、耐腐蚀、电阻可变等特点。由于材料的成本较低、易加工，在航空、纺织、电子等行业应用广泛。
由于复合型导电高分子材料具有压阻特性、温阻特性、半导电性、屏蔽性能等特性，可用作抗静电材料、电磁屏蔽材
料、自控温发热材料、传感器件等［２］
。导电填料、基体的性质
及合成工艺等因素对复合导电材料内部结构有很大的影响，进而会影响到它的电学或力学性质。
电阻－温度效应是指复合导电高分子材料的电阻随温度的变化而变化，
根据电阻变化趋势的不同，电阻－温度效应分为正温度效应（ＰＴＣ）和负温度效应（ＮＴＣ）。对于复合型导电高分子材料产生电阻－温度效应的机理以及影响因素的研
究现在比较多，并且取得了一定的进展。张宪锋等［３］
用正电
子湮没技术证实了炭黑颗粒处于非晶区的观点，
这与电阻－温度效应的某些理论模型相符。赵兴等［４］结合ＧＥＭ模型与层
级模型，通过实验研究了导电复合材料的组分配比对电阻－温
度效应的影响。Ｍｉｎ－Ｋａｎｇ
Ｓｅｏ等［５］
研究了电子束辐照对炭黑（ＣＢ）／高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）复合材料电阻－温度效应的影响。由于填料和基体的种类比较多，并且因材料用途的不同而对温度效应的要求也不同，现阶段对温度效应产生机理及影响因素方面的研究在很多方面并未达成一致。本文将主要阐述电阻－温度特性的产生机理、影响因素以及相关数学模型。
１ 电阻－温度效应的产生机理
复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂，目前学者们普遍认可的理论有两种：导电通路理论和量子力学的电子隧道理论。导电通路理论的思想是，体系中导电填料粒子之间相互接触，通过电子在导电粒子形成的导电通路迁移产生电流。电子隧道理论解释了导电粒子相互靠近但并不接触时体系的导电现象。
复合型导电高分子材料通常表现出两个重要的绝缘体－
导体的转变特性［６］
：一个是复合材料的电阻与导电填料含量
之间的关系，即渗流现象；另一个就是电阻与温度之间的关系。电阻－温度效应包括两方面，
当体系电阻随温度的升高而增大，并在某个特定温度附近发生突变达到最大，称正温度效应，此特定温度称为转变温度；当温度继续上升，电阻下
毕福剑·４７１·材料导报 ２
０１３年１１月第２７卷专辑２２
降，材料由导体变成半导体甚至绝缘体，即负温度效应。有的材料会先出现ＮＴＣ后出现ＰＴＣ或只有ＮＴＣ［７］。
对于复合型导电高分子材料电阻－温度效应机理的研究是在该材料导电机理研究的基础上考虑温度的影响而得到的。目前比较经典的理论主要有热膨胀理论、隧道效应理论、聚集态结构变化及填料迁移理论等，但大部分研究主要是基于结晶型聚合物，并且是针对ＰＴＣ的。
１．１ 热膨胀理论
复合导电高分子材料的一个最重要的特征就是其电阻随导电填料含量的增加呈非线性的递减。Ｋｏｈｌｅｒ［８］认为ＰＴＣ是由于高分子基体受热时体积膨胀导致大量的导电通路受到破坏所致。温度较低时，导电填料粒子在基体中形成很好的导电链，电阻比较低。随着温度升高，基体体积受热膨胀，导电填料形成的导电网络被分开、破坏，电阻率逐渐上升，当温度达到基体熔点附近时，大部分导电网络受到破坏，电阻率急剧增大，出现ＰＴＣ现象。
有很多实验研究的结果证实了热膨胀理论。Ｔａｎｇ Ｈａｏ等［９］通过动态弹性模量图谱发现，低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）／炭黑（ＣＢ）材料的ＰＴＣ效应是由基体的热膨胀引起的，并且基体的弹性模量在基体熔点时达到最大，从而引起电阻值的突变。有研究发现［１０］，ＰＥ／ＣＢ复合导电材料的ＰＴＣ曲线与基体热膨胀曲线一致，从而说明复合型导电高分子材料的ＰＴＣ与热膨胀理论有一定关系。
然而，当高分子基体的体积被限制住，不能随外界温度变化而发生热膨胀时，复合材料仍具有ＰＴＣ［１１］，这说明基体的热膨胀不是引起ＰＴＣ的唯一因素。
１．２ 隧道效应理论
隧道效应理论是应用量子力学的结果，它能合理地解释导电填料粒子相互不接触时，聚合物基体与导电填料之间孤岛结构的导电行为。Ｋ．Ｏｈｅ［１２］在研究ＰＥ／ＣＢ复合导电材料时发现，由复合体系较小的体积变化引起体系电阻几个数量级的变化是不可能的，不能再用热膨胀理论来解释复合导电材料的ＰＴＣ现象。在考虑温度作用的情况下，他根据隧道效应理论进行了计算，认为复合材料ＰＴＣ产生的原因不是体积热膨胀导致导电链断裂，而是隧道效应。
Ｍｅｙｅｒ［１３］在Ｏｈｅ工作的基础上继续研究，提出聚合物中晶相的隧道导电效应比非晶相高得多，当温度到达基体熔点时，复合物中的晶相区转变成非晶相，导致材料导电性能急剧下降，出现ＰＴＣ现象。
１．３ 聚集态结构变化及填料迁移理论
Ｋｌａｓｏｎ等［１４］观察到，常温时导电颗粒与聚合物结晶相不相容，在Ｋｏｈｌｅｒ的热膨胀理论基础上，他们认为随着温度的升高，聚合物基体由晶相转变成非晶相，导电颗粒在基体中由非结晶相向熔融状态的晶相迁移扩散，致使导电填料在基体中浓度相对降低，出现电阻－温度效应。但是在实验中发现，在温度还没有达到基体熔点时，复合材料也出现了ＰＴＣ现象［１５］。这说明虽然结晶相的熔融对温度效应影响很大，但并不是唯一的因素。１．４ 其他理论模型
应力模型也是在导电通路理论的基础上提出的，有学者认为复合型导电高分子材料的电阻－温度行为
是材料内应力的变化导致导电填料的分布受到破坏引起的［１６］。当外界温度升高，基体体积或炭链结构发生变化，体系内产生的应力推动导电填料发生偏移使导电通路遭到破坏，材料出现ＰＴＣ现象。当内应力消除，导电网络逐渐恢复，呈现出ＮＴＣ现象。
Ｍ．Ａｌｌａｋ［１７］在研究ＰＥ／ＣＢ复合导电材料的伏安特性时，发现聚合物的导电性无论在高温还是在低温，一直都呈现欧姆特性，即电压与电流呈线性关系。因此，他认为这种导电材料的温度效应产生的机理不是隧道效应而是欧姆导电机理。
１．５ ＮＴＣ及非结晶聚合物
以上这几种机理都能解释温度效应，但是都针对某一方面，具有一定的片面性。至于ＮＴＣ，在材料的温度效应中表现并不明显。通过多次实验发现，ＮＴＣ是导电填料粒子在基体熔融区内发生附聚产生的。随着温度升高，基体的熔融使粘度下降，导电颗粒与基体之间的作用力减弱而出现附聚，复合材料的电阻下降，出现ＮＴＣ现象。李博等［１８］通过对电阻温度曲线的分析发现，聚集的填料颗粒在温度下降时不能自发扩散形成新的导电链使电阻率降低，因此ＮＴＣ的产生并非高温下的填料颗粒的附聚，而是颗粒的热运动碰撞产生的有效导电链所致。
对于非结晶型复合导电材料，很多国外学者认为基体的体积膨胀大小不足以产生足够大的电阻变化，所以温度效应不明显，这是基于热膨胀理论得到的，不能完全否定非结晶型材料在温度效应方面的表
现。Ｘｉｏｎｇ Ｃｈｕａｎｘｉ［１９］讨论了聚亚胺酯／炭黑材料的温度效应发现，与结晶型材料的温度效应相比，非结晶型导电复合材料更容易产生交联而阻止ＮＴＣ的发生，并且弹性、可加工性和可塑性优异。并且他首次发现该导电复合材料转变温度低于１００℃，即非结晶型复合材料可能有更低的转变温度。
综上所述，无论是结晶型还是非结晶型复合导电材料都表现出了优异的电阻－温度效应。导电复合材料温度效应产生的机理是由基体的热膨胀、炭黑向结晶熔融区扩散以及炭黑粒子的重新附聚共同作用产生的，并且在不同的温度区间由不同的机理主导，这是现在普遍接受的一种说法。通过分析可知，热膨胀有助于材料的ＰＴＣ，而隧道效应有助于ＮＴＣ。
２ 影响电阻－温度特性的因素
电阻－温度效应在复合材料中表现有强弱，可以用ＰＴＣ强度（Ｉ
ＰＴＣ
）和ＮＴＣ强度（Ｉ
ＮＴＣ
）表示其强弱程度，定义式分别为［２０］：
ＩＰＴＣ＝ｌｇ
Ｒｍａｘ
Ｒ０
（１） ＩＮＴＣ＝ｌｇ
Ｒｍａｘ
Ｒｅ
（２）
·
５
７
１
·
复合型导电高分子材料的电阻－温度效应／张学勇等
式中：Ｒ
０为室温电阻，Ｒ
ｍａｘ
为ＰＴＣ中电阻的最大值，Ｒ
ｅ
为
ＮＴＣ效应结束时电阻的极小值。
当复合导电高分子材料用于电磁屏蔽领域或者是力敏传感器件时，需要较低的ＰＴＣ强度来保证复合体系拥有稳定的电性能；当其用作自控温材料或温度传感器件等时，则需要有较高的ＰＴＣ强度，使材料对温度变化反应迅速［２１］，并且还需要有较好的重复性。复合导电高分子材料无论是用作传感器件还是作为ＰＴＣ材料时，都需要尽可能消除ＮＴＣ。影响复合导电高分子材料电阻－温度效应
的因素主要包括材料的选择、制备工艺和材料处理等方面，所以无论是ＰＴＣ强度的强弱、热循环稳定性还是对ＮＴＣ的消除都需要严格要求材料的选择、制备及后处理工艺。
２．１ 导电填料的选择与处理
大部分的复合导电高分子材料都是选择炭黑、石墨或者炭纤维等为导电填料。因为这些填料对橡胶不仅有补强作用，还能提高复合材料的耐磨性和耐老化性。
首先，填料的性质、含量及其在高分子基体中的分散性直接影响材料的导电性和材料的电阻－温度效应。温度效应强度在导电填料含量处于渗流阈值附近时最大。粒度较小、空隙度较高、比表面积较大的高结构炭黑，粒子间相互作用较强，比较容易附聚形成导电通路，但是温度效应不明显，ＰＴＣ强度较小。炭纤维（ＣＦ）与炭黑分别填充三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）的复合导电材料的温度效应完全不同［２２］，ＣＦ／ＥＰ－ＤＭ体系仅表现出ＰＴＣ现象，而ＣＢ／ＥＰＤＭ体系仅表现出ＮＴＣ现象。
其次，炭黑粒子直径较小，表面润湿性低，分散性能差，在基体内很容易发生附聚，影响复合材料的导电性能和温度效应。对炭黑进行改性能够改变其表面化学组成，提高分散能力，从而提高电导率和材料的ＰＴＣ性能，同时降低材料的ＮＴＣ。可通过溶液（如ＫＭｎＯ４、硝酸和过硫酸钾等溶剂［２０］）对填料表面进行氧化处理，通过改性处理，填料的表面活性提高，分散更均匀，能显著提
高ＰＴＣ效应强度，并消除了ＮＴＣ。还有气相处理方法，通过将炭黑在不同的气体环境中进行灼烧，来改变炭黑的结构和表面性质，改善其分散性，从而提高ＰＴＣ强度。还可以用偶联剂对导电填料进行处理，因为偶联剂的作用，使填料表面活化能下降，不易产生附聚，也就不易产生ＮＴＣ现象，其中偶联剂主要有钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等。
另外，导电填料的并用能显著改善电阻－温度效应的稳定性及强度。使用炭纤维或石墨纤维填料等与导电填料并用，能显著提高复合材料的导电性能，降低渗流阈值。加入的纳米管或纤维起到了固定和连接填料颗粒的作用，使材料电阻的温度稳定性提高，纳米管或纤维在复合材料中起远程导电的作用，使炭黑相互接触更充分，形成完整的导电网络［２３］。另外，添加纳米颗粒也能有效地降低渗流阈值，减小材料室温电阻并提高温度效应强度以及重复性。纳米ＳｉＯ
２
或Ａｌ２Ｏ３颗粒表面原子数多、比表面积大、表面能和结合能较高，并且表面还含有大量羟基，使炭黑在硅橡胶基体中分布更均匀，能显著提高力敏导电硅橡胶的温度稳定性［７］。２．２ 基体材料的影响
各向异性的复合型导电高分子材料在一维方向上的潜能可得到充分发挥，在沿填料取向上电学、力学等性能得到极大提高，渗流阈值大大降低，并且温度效应更强［２４］。
研究发现，以低分子聚乙烯为基体制得的导电材料，当温度达到转变温度时电阻急剧上升，出现ＰＴＣ；而用高分子聚乙烯制备的导电材料在达到转变温度时材料出现了双ＰＴＣ，并且没有ＮＴＣ［２５］。基体并用对电阻－温度效应也有不同程度的改善。常见的并用方式主要有３种，一种是加入高密度聚合物基体，一种是加入熔点相差较大的聚合物，再就是加入与原来基体互不相溶的高分子基体。通过掺杂，复合导电材料的ＮＴＣ消失，ＰＴＣ强度和热循环重复性均提高。当与高密度的基体并用时，还会出现双ＰＴＣ现象。产生双温度效应现象的原因可能是两种基体的熔点不同。
另外，聚合物基体的结晶度对材料的温度效应也有很大的影响。在相同复合体系下，基体的结晶度越高，晶体的尺寸越大也越完善，在填料含量相同的情况下，材料的导电性越强，ＰＴＣ显著。通过对基体进行枝接处理和等离子体处理［１０］都能提高基体的表面活性，不同程度的提高复合材料的ＰＴＣ强度和温度效应的稳定性。
２．３ 制备工艺
复合型导电高分子材料的制备方法主要有共混法、乳液聚合法、插层复合法和原位分散聚合法等［２６］。共混法是使用最早也比较普遍的制备方法。混炼过程对混炼时间和温度等要求比较严格，因为材料的导电性和ＰＴＣ性能都受其影响。随着混炼时间的延长和混炼温度的升高，材料混合得更均匀，材料电性能和温度特性都会有所提高，但混炼时间过长或温度过高都会破坏炭黑导电链的结构，使材料导电性降低，温度效应强度也会降低。
经过混炼后，复合型导电高分子材料的成型方式有两种，注塑成型和压制成型。在注塑成型过程中，复合材料受到不稳定的剪切力的作用，分散相尺寸较小并且呈长条状，易受到破坏，在较低的温度会发生ＰＴＣ效应；而压制成型中虽没有受到剪切力的作用，但填料在基体中的选择性分布情况及共混物形态都受到影响，分散相尺寸较大，ＰＴＣ发生温度相对较高，并且有可能出现双温度效应［２１］。
２．４ 后处理工艺
如果经过填料、基体的选择和处理还不能得到温度性能较好、较稳定的导电材料，可以对材料进行后处理。因为复合型导电高分子材料的基体与导电粒子间热膨胀系数相差较大，高温下炭黑粒子易发生团聚产生ＮＴＣ，并且可重复性差。现在普遍认为交联是增强复合导电材料ＰＴＣ、降低ＮＴＣ、提高可重复性最有效的办法。通过交联，复合体系内形成的网络结构可以有效地限制填料的移动，防止附聚现象的发生。交联有化学交联和辐射交联两种，现在应用最多的是辐射交联，其中电子束辐照交联是最有效、最简单的提高材料稳定性、减弱ＮＴＣ的手段之一。实验发现，随着辐照剂量的提高，材料的ＮＴＣ明显减弱，ＰＴＣ的可重复性也提高［２７］。
·
６
７
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·材料导报 ２０１３年１１月第２７卷专辑２２
一定温度和时间下的热处理能释放材料在加工和成型过程中残余的应力，使导电网络结构进一步调整和完善，提高材料的电性能和ＰＴＣ性能。一般材料热处理温度通常都稍低于聚合物转变温度。另外淬火和退火处理也可以提高温度效应强度以及稳定性。有研究发现与淬火处理的样品
相比［１１］
，退火处理的材料的转变温度更高，并且转变区域比
较窄，ＰＴＣ强度更高，这说明退火处理较淬火处理更能有效地提高ＰＴＣ强度。
３ 电阻－温度效应的相关模型
因为电阻－温度效应是依据复合材料的导电机理推导而来，
电阻和导电填料之间具有非线性关系。当外界温度变化时，电阻与填料的非线性关系也需要考虑到温
度的影响。
Ｓｈｅｎｇ
Ｐ等［２８］理想之城主题曲
根据电子隧道效应理论，推导出电阻Ｒ随温度变化的相关模型：
Ｒ＝Ｒ０ｅｘｐ［Ａ／（Ｔ＋Ｂ）］（３
）式中：Ａ＝ｗＣε２０／（８πκ），Ｂ＝２Ａ／（πＸｗ），Ｘ＝２ｍＶ２／ｈ槡２
，ε０＝
４Ｖ／（ｅｗ），ｋ为波尔兹曼常数，ｍ为电子质量，ｅ为电子的电
量，Ｖ为势垒高度，ｗ为炭黑填料粒子平均间隙，Ｃ为炭黑粒子之间电容，Ｒ０为室温电阻，Ｒ为温度Ｔ时的电阻。由式（３
）可以看出，电阻值与温度呈指数关系，并且与初始电阻有关，
但是由于只考虑了温度的影响，当温度升高，基体膨胀，电子间隙发生变化后，再用式（３
）计算会有误差。因为炭黑粒子间隙ｗ的变化对电阻率也有影响，谢泉
等［２９］
根据炭黑粒子在橡胶基体中的分布情况，结合Ｓｈｅｎｇ
Ｐ等的电阻与温度的关系式，推导了炭黑填充硅橡胶复合导电材料的电阻率与温度及粒子间隙的关系式：
Ｒ＝Ｒ０ｅｘｐ
［Ｍｗ／（Ｔ＋Ｎ）］（４）式中：Ｍ＝Ｃｅ２０／（８πｋ），Ｎ＝Ｃｅ２０
／（４π２ｋ），Ｘ＝（４ｍＶ）１／２
／ｈ。Ｃ、ｅ０、ｍ、Ｖ、ｈ、ｋ等参数同式（３）。由式（４）可以看出，在温度与电阻的关系模型中考虑了电子间隙变化的影响，较为准确地表示了随外界温度变化时电阻的变化趋势。
Ｒａｊａｇｏｐ
ａｌ等［３０］
在提出层积模型的基础上，推导出导电复合材料电阻率Ｒ与温度Ｔ的关系式：
１Ｒ２０－１
Ｒ２＝２
ＪＴ－Ｔ０Ｅ２
（５
）Ｊ、Ｅ分别为：
Ｊ＝３ｖｒ３Ｖｆ［２Ｄ（６ＣＶｆｅ＋Ｖｆ）
］－
１， Ｅ＝ｒｇＬＶｆｃ［１２（２－Ｖｆｃ）（Ｖｆ－Ｖｆｃ）
］－
１式中：Ｒ０为室温Ｔ０时的电阻率，Ｖ为导电填料在绝缘区的体积扩散系数，ｒ为层积模型每个单
元的半径，Ｖｆ为导电区导电填料的体积分数，Ｄ为导电粒子的平均直径，Ｃ为导电区与绝缘区导电填料的体积比，Ｖｆｃ为导电区导电填料的体积分数的临界值，Ｒ为导电填料的电阻率，Ｌ为层积模型中每个单元的边长。式（５）是依据层积模型提出来的，对导电复合材料的ＰＴＣ特性较为符合。
蒋红生等［２３］
推导出导电橡胶的电阻温度系数计算公式，
并由公式得出电阻温度系数由两个因素决定：温度引发的复合材料电阻率的变化（
电阻率温度系数）和温度引发的材料体积的变化（
形变温度系数）。电阻温度系数表示当温度改变１℃时，电阻值的变化程度。结合谢泉的电阻与温度和间隙的关系式得到了电阻温度系数Ｋｓ的公式：
Ｋｓ＝
ＭＴ＋Ｎ（ｄｗｄＴ－
妹妹站起来英文版ｗＴ＋Ｎ
）
（６）式中：各参数同式（３）和式（４）。从式（６）可以看出，温度升高使导电粒子间隙发生变化，并且对复合材料的电阻温度系数起到了促进作用，
但是因温度上升而增强的热扰动会使复合材料的电阻温度系数减小。两种作用哪一种占优势随着温度变化而不同，从而表现出ＰＴＣ和ＮＴＣ。
４ 结语
从导电机理出发，阐述了复合型导电高分子材料的电阻－温度效应产生的机理主要有热膨胀理论、隧道效应理论、聚集态结构变化及填料迁移理论等。因为这些理论主要是针对ＰＴＣ和结晶高分子基体的，所以又提出了关于ＮＴＣ和非结晶型高分子基体的复合导电材料的电阻－温度效应产生机理。当复合导电高分子材料无论是用于传感器件还是ＰＴＣ材料等方面时，都必须要考虑温度效应的稳定性或者强度的强弱。本文还分析了导电填料和基体等方面因素对电阻温度效应的强度、
稳定性及重复性的影响程度。此外，归类概述了相关电阻－温度关系模型。虽然现在对于电阻－温度效应的产生机理和影响因素有广泛的研究，但是并没有实现体系化，导致材料在应用中性能不稳定，所以在这方面还需要进一步研究。
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７７１·复合型导电高分子材料的电阻－温度效应／张学勇等
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·材料导报 ２０１３年１１月第２７卷专辑２２
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