CS电化学工作站应用案例-电催化析氢方向
一、前言
1.1背景
进入21世纪以来，随着人类社会的快速发展，对能源的需求越来越大，能
源也成为了国家间竞争的焦点。人类相关的物质活动也离不开能源的支持。现如
今，能源短缺、有限能源的争夺以及能源的过度使用等一系列问题，无一不威胁
着人类的生存与发展。目前，社会发展主要依赖的能源是以煤、石油、天然气为
代表的传统化石燃料，然而，化石燃料的不可再生性、资源有限性制以及带来的
环境污染问题制约了现代经济的发展。因此，人们开始认识到开发探索新能源是
满足能源需求和解决环境污染问题的唯一出路。而氢能作为一种理想的二次能源
以及其清洁、高效、可储存和便于运输等优点，被视为替代煤炭、石油和天然气
等不可再生能源最为理想的能源载体。目前，工业上制备氢气的方法主要包括化
石燃料制氢、水电解制氢、热解水制氢和生物制氢等方法。其中电解水制氢以其
产品纯度高、电解效率高、无污染等诸多优点被广泛采用。由此可见，制备一种
高效稳定的电解水制氢材料，是解决能源危机和环境污染的重要途径。
1.2原理
电催化反应发生在电极与电解液的固液界面层，在酸碱电解液中各有不同的
反应式和不同的反应机理，如下反应等式所示:
酸性电解液：阳极：H2O→2H++1/2O2+2e-（1）阴极：2H++2e-→H2（2）碱性电解液：阳极：2OH-+H2O+1/2O2+2e-（3）阴极：2H2O+2e→H2+2OH-（4）总反应：H2O→H2+1/2O2（5）由等式(1-5)可知，无论是在酸性电解液还是碱性电解液，吸附在阴极催化剂表面
氢原子得两个电子生成一个氢分子，而阳极则发生氧化反应，不断有氧气析出。
所以电解过程中，水不断因为电解而减少并且生成了气体，从而电解液的溶度不
断提高。
上世纪就提出很多关于氢在阴极电解时的机理，虽然有很多争论，但它们的
共同点部分有以下几方面：
第一步主要是放电步骤（Volmer反应）：
H
3O++e-→H
ads
+H
2
O（6）
第二步既是电化学解吸步骤（Heyrovsky 反应）
H ads +H 3O ++e -→H 2+H 2O
（7）
或者是重组步骤（Tafel 反应）：
H ads +H ads →H 2（8）
从反应机理等式（6-8）和图1阴极电解原理图（1-4）可以知道，水合氢离子吸附到催化剂的表面形成催化剂与氢原子的中间体，然后水合氢离子通过Heyrovsky 反应和Tafel 反应生成氢气。一般催化剂在酸性电解液的活性相对于碱性环境中活性更高，这是因为在酸性环境中H 3O +离子多，较容易吸附到催化剂
材料表面，与催化剂结合形成氢中间体。而在碱性环境中，质子数量有限，所以要断开水分子的氢氧键，此过程较为缓慢，成为析氢过程的限速步骤。虽然在碱性环境中大部分催化材料相对酸性环境中催化活性弱，但近年来，研究人员不断研发出在碱性环境中表现出高性能的催化材料，打破催化过程的限速步骤，加速质子的供给，实现快速的水分解。所以在碱性环境中催化析氢材料有很大的研发空间。除此之外，现如今的氯碱工业废水带来很严重的污染问题，如果将此废水通过电解的工艺，不仅实现化学碱的回收，还可以制备大量的氢能源。变废为宝，一举两得，这也是研发在碱性环境中电催化析氢材料的动因。
图1阴极电解原理图s.h.e mv
1.3电催化析氢性能参数
可以反映电化学析氢催化剂性能好坏的几个参数如下所示。
（1）起始过电位：是反映催化材料好坏的重要指标，一般起始过电势越低越好，起始过电位越低说明在外加的电压很低的情况下就可以发生析氢反应。通常确定析氢过程的起始过电位有两种方法，一是极化曲线中在电流密度为‐0.5−‐2mA/cm 2时对应的过电位即起始过电位；另一种如图2所示，在Tafel 曲线上取两条线，一条是非法拉第区间的切线，另一条是刚转折时候的切线，两条线的交叉
点即是起始过电位。
图2.起始过电位的测试方法
（2）塔菲尔斜率(Tafel slope):Tafel斜率线性相关符合Tafel等式η=a+b logj，其中j是电流密度，b是Tafel斜率。Tafel斜率是催化剂的固有特性由析氢速率限制步骤决定。
（3）双电层电容(Double layer capacitance：Cdl)：是在非法拉第区间，通过多次循环伏安法测试得到的，由（9）公式可知，Cdl与电化学活性面积（ECSA）成正相关，此参数可以说明催化材料的催化活性中心情况。通常Cdl值越高，表明催化活性中心就越丰富，材料的活性就越好。
ECSA=Cdl/Cs（9）
（4）转换频率(Turnover frequency，TOF):TOF是使用电流密度（j）和活性位点密度（N）根据等式(10)计算得来的。TOF是催化剂的固有属性，催化活性可以由TOF来表征，但是诸多因素使得电流密度会发生变化，例如导电性和催化剂负载量等，所以比较时要保持电势在相同情况才有意义。
TOF=J/2qN（10）
公式(10)中q是元电荷，为1.6×10-19；数字2是指析出一个氢分子需要转移两个电子；j是电流密度，N是活性位点数。
（5）析氢反应的稳定性：稳定性是也是一个极其重要的评价析氢电催化剂性能的标准。为了证明催化剂的稳定性，长时间的电位循环以及在恒定电压下的i-t曲线测试被进行。值得注意的是在扫速为100mV s-1持续1000圈测试之后，极化曲线与初次测试的极化曲线若是完全重合。长时间电化学稳定性的测试是通过计时电流法或者计时电压法，即是在一定的时间下，给定电压或者电流时，阴极电流或者压电的损失若可以忽略不计，我们便可以说析氢催化剂具有长久的稳
定性。实际上，i-t曲线的测试也反映了真实的析氢反应活性，i-t曲线测试得到的电流密度往往小于或等于LSV上得到的电流密度。
（6）产氢率：产氢的速率被量化是通过气相谱法。由于压力越大，产生氢气的量就越多。此后，通过对比实际产氢量（气相谱法）和理论产氢量（计时电流法）得到了法拉第效率（FE）。对于析氢反应来说，法拉第效率（FE）是确定电解水反应是否完全的重要信息。
二、体系搭建
工作电极：催化材料均匀涂覆在玻碳电极上；
参比电极：可逆氢电极或者Hg/HgO；
辅助电极：石墨棒电极。
电解质溶液：氢氧化钾溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液等。
三、电化学性能测试
3.1催化活性测试
3.1.1LSV测试
测试方法包括线性扫描伏安(LSV)，测试在电压范围为0.1—-0.5V（负方向扫），以扫速5mV s-1、转速1600r进行。
图1LSV参数设置
3.1.2CV测试
电化学双电层电容是在0.2-0.4V电位区间内进行不同扫速（20m V/s，40m V/s，60m V/s，80m V/s，100m V/s，120m V/s，140m V/s，160m V/s和180m
V/s）分别循环3圈的循环伏安测试（CV）。
图2CV参数设置
3.1.3EIS测试
电化学阻抗(EIS)测试条件为-0.1V，振幅为5mV，频率测试范围为0.01 Hz—100kHz，得到Nyquist和Bode数据。
图3EIS参数设置
3.2催化稳定性测试
稳定性测试是通过在0.2-0.3Ｖ电位区间内进行循环伏安测试，扫描速度为50mV s-1，循环圈数为5000圈，之后测LSV曲线，分析其变化来说明催化剂的稳定性。另外一种稳定性测试的方法为恒电位测试，分别在10mA cm-2对应的电位下进行电流时间测试，测试时间为10ｈ，通过衡量测试时间内电压变化趋势对稳定性进行评估。