栀子黄植物染料及其染真丝面料的鉴别
作者：桂祖文　徐昊宁　陈海相　余志成　王磊
来源：《现代纺织技术》2023年第06期
        摘 要：栀子黄植物染料因光靓丽、性能优良而被广泛应用于纺织品的染印花，但目前市场上还没有规范的检测方法及标准对其进行鉴别；为填补植物染标准体系的缺失，现需要建立对栀子黄植物染系列产品的鉴别方法和标准。文章通过紫外分光光度计对鉴别栀子黄植物染料的标志物进行了确定，并采用液质联用仪对栀子黄植物染料及其染真丝面料上萃取的染料进行了鉴别。结果表明：藏红花素Ⅰ、藏红花酸可以作为鉴别栀子黄植物染料及其染真丝面料的标志物。栀子黄植物染料的质谱中检测到分子离子峰m/z=975.3472和m/z=327.1553，保留时间分别为0.61 min和1.38 min；染真丝面料萃取液的质谱中检测到
分子离子峰m/z=975.396和m/z=327.1489，保留时间分别为0.61 min和1.38 min；两者均与藏红花素Ⅰ标准品0.61 min和藏红花酸标准品1.36 min的出峰时间相近，在标准允许的±2.5%偏差范围内，由此可确定该染料和染真丝面料为栀子黄植物染料及其染真丝面料。
        关键词：栀子黄植物染料；真丝；藏红花素Ⅰ；藏红花酸；鉴别
        中图分类号：TS193.6 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0001-08
       
        近年来，在人们追求健康生活、国家推动绿可持续发展与践行“2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和”目标的历史背景下，植物染凭借其无毒无害、环境友好、生物可降解和特殊的药用价值而备受瞩目，并且已被人们广泛应用于纺织品的染和印花。随着植物染论证系统工程的正式启动，为了填补世界植物染标准体系的缺失，夯实中国引领全球植物染产业的发展基础，现需要完善对植物染系列产品的鉴别方法和标准。因此，对于植物染料及其印染纺织品的鉴别进行探究就显得尤为重要。
        栀子黄，是从栀子的果实中提取分离出来的天然素，其主要成分是类胡萝卜素类的藏红花素和藏红花酸［1-2］，是赋予栀子黄素以黄的有效成分［3］；其他成分还包括环烯醚萜苷类的栀子苷和绿原酸等［3］。栀子黄泽鲜艳、稳定性较好［4］、染能力强［5］，并且有清热去火、凉血利胆和降低胆固醇等功效［6］。因此，栀子黄植物染料及其染真丝面料在市场上深受消费者青睐，而目前对于栀子黄植物染料及其染真丝面料上萃取染料的鉴别却少有报道。
        本文以栀子黄植物染料及其染真丝面料为研究对象，首先通过紫外分光光度计对栀子黄植物染料进行测试，从而确定鉴别栀子黄植物染料的标志物；然后采用液质联用仪在负离子模式下分别对标准品、栀子黄植物染料及其染真丝面料的萃取液进行检测，通过比较染料、染真丝面料萃取液与标准品的保留时间和质谱图，以此来鉴别该染料和面料是否为栀子黄植物染料及其染真丝面料。同时也为植物染行业标准的制定提供参考。
        1 实 验
        1.1 材料及仪器
        实验材料：60.3 g/m2（14姆米）真丝斜纹绸；栀子黄植物染料（河南中大恒源生物科技股份有限公司）；藏红花素Ⅰ（上海同田生物技术有限公司）、藏红花酸（上海麦克林生化科技股份有限公司）；冰醋酸、甲醇、中性皂片（杭州高晶精细化工有限公司）；0.22 μm有机系针式样品过滤器（天津市领航实验设备股份有限公司）。
        实验仪器：DYE-24型可调向式打机（上海千立自动化设备有限公司）；雷磁pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；RE-2000B旋转蒸发器（巩义瑞德仪器设备有限公司）；赛多利斯BSA124S电子分析天平（济南欧莱博科学仪器有限公司）；DR6000紫外-可见光分光光度计（美国哈希公司）；ZQ2000液质联用仪（沃特世科技（上海）有限公司）。
        1.2 实验方法
        1.2.1 栀子黄植物染料染真丝样品的制备
        a）直接染
        将真丝面料在浴比1∶50，染料用量2.5%（o.w.f），染液pH值4～5，70 ℃条件下染60
min。其染升温曲线如图1所示。
        b）皂洗工艺
        皂片2 g/L、浴比1∶50，50 ℃处理20 min。
        1.2.2 标准品和栀子黄植物染料液质联用检测样品的制备
        1.2.2.1 藏红花素Ⅰ与藏红花酸标准品液质联用检测样品的制备
        准确称取1 mg的藏红花素Ⅰ与藏红花酸标准品，分别用甲醇溶液溶解，定容于10 mL的容量瓶中，得到0.1 mg/mL的标准品溶液，再用一次性0.22 μm有机系针式样品过滤器进行过滤，制得液质联用检测样品。
        1.2.2.2 栀子黄植物染料液质联用检测样品的制备
        准确称取1 mg的栀子黄植物染料，用甲醇溶液溶解，定容于10 mL的容量瓶中，得到0.1 mg/mL的栀子黄植物染料溶液，再用一次性0.22 μm有机系针式样品过滤器进行过滤，制得液质联用检测样品。
        1.2.3 真丝面料上栀子黄植物染料萃取及液质联用检测样品的制备
        a）真丝面料上栀子黄植物染料萃取
        准确称取0.5 g栀子黄植物染料染真丝面料剪碎置于染杯中，加入70%甲醇水溶液，用醋酸調节溶液pH至6，浴比1∶30，在60 ℃下加热萃取100 min。取出真丝面料得到萃取液，采用旋转蒸发器浓缩至5 mL，得到浓缩后萃取液。
        b）液质联用检测样品的制备
        采用甲醇溶液将浓缩后萃取液稀释一定倍数，再用一次性0.22 μm有机系针式样品过滤器进行过滤，制得液质联用检测样品。
        1.3 测试方法
        1.3.1 吸收光谱
        采用DR6000紫外-可见光分光光度计测其波长200～760 nm范围的吸光度，绘制紫外-可见光吸收光谱图。
        1.3.2 液质联用测试
        采用ZQ2000液质联用仪对栀子黄植物染料及其染真丝面料萃取液进行测试，并绘制总离子流图与质谱图。
        a）谱条件
        谱柱：C18反相谱柱（250 mm×4.60 mm I.D，5μm）；流动相：30% A+70% B（A为0.1%甲酸水溶液、B为乙腈）；流速：0.3 mL/min；进样量：100 μL；柱温：30 ℃；检测波长：200～500 nm。
        b）质谱条件
        进样方式：LC-MS；离子源：ESI；离子源温度：320 ℃；检测模式：负离子；扫描范围（m/z）：50～1200 nm；毛细管电压（V）：3500；毛细口出口电压（V）：109.7。
        2 结果与讨论
        2.1 栀子黄植物染料的紫外-可见光吸收光谱及标志物确定
        以50%甲醇水溶液为溶剂，配置1 g/L的栀子黄植物染料溶液，用紫外分光光度计测试其在一定稀释倍数下的吸收光谱，其结果如图2所示。
姿份子
        如图2所示，栀子黄植物染料的紫外可见光吸收光谱中出现了3个吸收峰，其中，438 nm处的吸收峰为藏红花素的特征峰、323 nm处的吸收峰为绿原酸的特征峰、237 nm处的吸收峰为栀子苷的特征峰［7］。
        已有研究表明［2］，栀子黄植物染料主要成分为藏红花素和藏红花酸；藏紅花素是藏红花酸与龙胆二糖或葡萄糖形成的糖苷，包括藏红花素Ⅰ、藏红花素Ⅱ、藏红花素Ⅲ、藏红花素Ⅳ和藏红花素Ⅴ等5种组成，其中藏红花素Ⅰ占70%以上［8］；而藏红花酸是由藏红花素先在碱性条件下水解脱去二分子龙胆双糖，再用稀盐酸将溶液pH调回酸性而转化生成的，其中藏红花素Ⅰ的水解反应过程如图3所示［9-10］，因此，提取方法及工艺参数不同，藏红花素、藏红花酸含量不同。绿原酸和栀子苷在染料中均不赋予染料以任何颜［3］，并且当其与藏红花素共存时，若其含量较多，则会产生变、褪等问题［11］，所以不能选择绿原酸与栀子苷作为鉴别的标志物。综上所述，可以考虑选择藏红花素Ⅰ与藏红花酸作为鉴别栀子黄植物染料的标志物。