张清建1）、王先厚1）、李仕禄1）、孔渝华1）、张书涛2）、胡宝栋2）、王总镇2）
1、湖北省·华烁科技股份有限公司
2、山东久泰能源科技有限公司
摘 要：EH-2中温耐硫水解催化剂和JTL-1常温精脱硫工艺在久泰8万t/a甲醇装置中应用，保护甲醇催化剂，单炉甲醇催化剂已使用5年，生产强度达16432t/m3甲醇催化剂，甲醇催化剂使用寿命和生产强度均创国内最好记录，经济效益显著。
关键词：EH-2水解剂、JTL-1常温精脱硫、甲醇催化剂、应用
1 前言
山东久泰能源科技有限公司是以生产甲醇、二甲醚为主要产品的大型化工企业。公司自主研发的“液相复合酸法催化脱水生产二甲醚”工艺，已获得国家专利，其工艺技术达到领先水平，现已形成了年产25万t甲醇、100万t二甲醚的生产能力，是目前世界上规模最大的二甲醚生产企业。一期工程年产8万t甲醇、5万t二甲醚于2003年12月建成投产，二期工程年产17万t甲醇、10万t二甲醚于2005年5月建成投产，三期
雷神暂退好莱坞工程年产30万t二甲醚于2007年6月建成投产。其中8万t/a甲醇装置的甲醇催化剂已连续运行5年 ，甲醇催化剂装填量24.6m3，甲醇总产量累计已达到41.42万t，生产强度16837t甲醇/m3催化剂，达到国内先进水平。本文就8万t/a甲醇装置采用湖北化学研究院精脱硫技术，保护甲醇催化剂的情况进行回顾和总结。
2 精脱硫工艺的选择
久泰能源公司在甲醇生产过程中，造气采用固定床气化、部分变换和变压吸附脱碳、GC型轴径低压甲醇合成反应器。变换出口CO为23%～26%，变压吸附脱碳出口CO2为3%～6%。因CO变换率（～30%）低，导致变换气中COS含量高达30～50ppm，进变压吸附不仅会污染环境，还会因CO2脱除率低而导致脱碳气中有机硫含量高，加重了脱碳后常温精脱硫的负荷。为脱除较高含量的有机硫，久泰能源公司经过调研论证，决定采用由湖北化学研究院开发的单醇精脱硫技术，即在变换气中加设EH-2中温耐硫水解催化剂与脱碳后设置JTL-1“夹心饼”精脱硫工艺。
2.1 变换气采用EH-2中温耐硫水解催化剂的原因
朱茵个人简历1）变换气中有机硫COS含量高达30～50ppm，进变压吸附后会将COS解吸到CO2气中，随外排放空污染环境，同时残余的COS也会增加脱碳后常温精脱硫的负荷，因此需要在变换过程中将大量COS脱除降至最低。
2）变换气中H2S、COS含量高，T504水解催化剂在较高温度下很容易发生硫酸盐化而失活，为避免硫酸盐化作用，必须在低于100℃下使用T504水解催化剂，而EH-2中温耐硫水解催化剂可在150～250℃下使用，可耐高H2S和COS。
3）变换气中高含量CO2的竞争吸附，导致T504水解催化剂的转化率显著降低，需大幅增加T504催化剂的装填量，增加了生产运行费用。
4）EH-2中温耐硫水解催化剂不仅可以水解COS，且对CS2也有较高的水解率。
综上所述，在变换气中采用EH-2中温耐硫水解催化剂解决COS和CS2是理想的选择。EH-2中温耐硫水解催化剂已在河南安阳、新郑、山东鲁南、浙江巨化等多个生产甲醇厂使用，都取得了良好效果。
2.2 脱碳后的常温精脱硫选择了技术成熟的JTL-1常温精脱硫工艺的原因
1）脱碳后还有较高含量有机硫COS。
2）T504水解催化剂活性好，COS转化率高，使用寿命长，运行成本低。
3）T703和T103脱硫精度高（H2S＜0.03×10-6），反应速度快（空速1000～2000h-1），硫容大。
基于上述理由，8万t/a低压甲醇合成，配套相关工艺为：固定床造气→湿法脱硫→变换→中温水解→湿法脱硫→变压吸附脱碳→常温精脱硫→去甲醇合成。
3 主要工艺指标
3.1 气体组成
变换气与脱碳气组分见表1。
表1
组分 % CO CO2N2+CH4 H2气量 系统压力 变换气 24 16 5 56 27000Nm3/h 0.7～0.8MPa 脱碳气 26 3 6 67 25000Nm3/h
ecstacy3.2 中温耐硫水解流程
侧流试验与其它几套中温耐硫水解工业运行表明，160～230℃时EH-2中温耐硫水解催化剂使用效果最佳，流程如图1，在变换气与水煤气换热后的变换气中设中温耐硫水解炉。
吴亦凡鹿晗黄子韬同框变换炉 煤气换热气 中温水解炉 冷却器
图1 中温水解工艺流程图
经过五年的工业运行，取得了满意的效果，有机硫转化率大于85%，变换段间转化率可以达到95%以上。
3.3 常温精脱硫工艺流程
脱碳后有机硫主要是COS，因此采用JTL-1常温精脱硫工艺。T504水解催化剂在60～90℃使用，为
简化流程及设备投资，选择T103精脱硫剂，并将T103精脱硫剂与T504水解催化剂装在同一塔内。JTL-
1精脱硫工艺流程如图2。
缓冲器 第一精脱硫塔 加热器 水解塔 冷却器
图2 JTL-1常温精脱硫新工艺流程图
4 精脱硫运行情况
常温精脱硫主要设备规格和精脱硫剂装填见表2。精脱硫装置2003年12月投入应用以来，运行稳定、操作简单，从表3中可看出，五年来精脱硫后的总硫含量全部＜0.1ppm。
表2 主要设备规格和精脱硫剂装填量
名称 规格 精脱硫剂型号 数量 m3第一精脱硫塔 φ2600×12705 T703 27.6 换热器 φ1000×7156
水解精脱塔 φ3000×8050 T504
T103
20.7
21
冷却器 φ1000×7156
5 甲醇催化剂运行情况
开车初期合成催化剂低温活性较好，190℃就能表现出相当好的活性，合成反应情况较好，合成塔热点温度指标确定为235±5℃，因是新厂新人，炉温操作不熟练，导致合成炉温在10℃范围内波动。
运行一年后，员工业务技能日趋成熟，操作水平有所提高，综合管理也提高到一个新的高度，工艺管理、生产管理、设备管理制度全面落实到位，生产稳定而有序，产量也由初期的满量240t/d提高到270t/d 以上，最高日产达到276t/d。合成塔温度控制较好，波动范围稳定在3℃以内，合成新鲜气成分也无大的波动。
随着各项管理的深入和工艺的进一步优化，系统运行也变的更加稳定，变换出口CO成分波动范围在0.5%以内，合成催化剂具有较高的活性，合成炉温波动在2℃范围内，系统压力波动仅在0.05MPa范围内。随着运行时间加长及生产负荷提高，催化剂逐渐老化活性有所降低，合成催化剂热点温度逐渐提高到260℃，合成催化剂热点温度具体控制情况见表4。从表4可以看出，每年热点温度仅提高4～5℃，且温度波动范围很小，很好的延长了催化剂的寿命。
6 经济效益估算
通常在精脱硫保护下，甲醇催化剂使用寿命平均为2～3年，久泰能源公司甲醇合成催化剂在系统脱
硫的严格把关下，加上精心操作和科学管理，其寿命达5年，若不是大修影响还能使用一年左右，等于少换了一炉甲醇催化剂，所产生的直接经济效益估算如下：
1）少换一炉甲醇催化剂，节省费用约270万元。
2）更换催化剂的时间约7天，按每天产醇260t，平均每吨纯利润800元计，则产生的利润为145万元。
3）更换催化剂开停车费用（含耗煤、电、水）约20万元。
减掉5年来更换精脱硫剂的费用50万元，实际产生的直接经济效益约385万元。
表3 JTL-1工艺运行数据
精脱硫系统进口硫含量（×10-6） 精脱硫系统出口硫含量（×10-6） 时间
superman歌词H2S COS H2S COS 2004.02.18 1.020 0.079 ＜0.03 ＜0.03 2004.04.18 1.086 0.084 ＜0.03 ＜0.03 2004.06.19 1.065 0.087 ＜0.03 ＜0.03 2004.08.19 1.063 0.099 ＜0.03 ＜0.03 2004.10.15 1.069 0.066 ＜0.03 ＜0.03 2004.12.19 1.063 0.075 ＜0.03 ＜0.03 2005.02.16 1.065 0.068 ＜0.03 ＜0.03 2005.04.19 0.274 0.040 ＜0.03 ＜0.03 2005.06.11 1.065 0.068 ＜0.03 ＜0.03 2005.08.12 1.020 0.079 ＜0.03 ＜0.03 2005.10.13 1.075 0.075 ＜0.03 ＜0.03 2005.12.15 1.078 0.049 ＜0.03 ＜0.03 2006.02.17 1.086 0.070 ＜0.03 ＜0.03 2006.04.11 0.355 0.040 ＜0.03 ＜0.03 2006.06.18 1.061 0.111 ＜0.03 ＜0.03 2006.08.15 19.285 2.450 ＜0.03 ＜0.03 2006.10.15 26.884 1.914 ＜0.03 ＜0.03 2006.12.15 32.228 1.882 ＜0.03 ＜0.03 2007.02.17 2.051 1.551 ＜0.03 ＜0.03 2007.04.11 6.862 1.964 ＜0.03 ＜0.03 2007.06.05 15.700 3.194 ＜0.03 ＜0.03 2007.08.15 13.180 2.258 ＜0.03 ＜0.03 2007.10.15 29.080 2.664 ＜0.03 ＜0.03 2007.12.15 45.340 1.841 ＜0.03 ＜0.03 2008.02.19 2.318 1.113 ＜0.03 ＜0.03 2008.04.19 4.640 1.115 ＜0.03 ＜0.03 2008.06.19 3.227 0.923 ＜0.03 ＜0.03 2008.08.19 2.830 0.886 ＜0.03 ＜0.03 2008.10.19 1.219 0.915 ＜0.03 ＜0.03
注：微量硫的最低检测限为0.03×10-6。
表4 合成催化剂热点温度 ℃
热点温度
时间
水墨丹青凤凰城１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 12 2004.02.18 244 244 236 235 229 239.1238 238 245 243 210 211 2004.04.18 245 245 237 244 238 244 236 225 243 242.5 221 223 2004.06.19 242 241 240 240 231 239 245 241 246 230 209 210 2004.08.19 245 245 238 235 236 238 242 245 246 234 206 208 2004.10.15 243.8 244.9 234.1 242.3222.8237.6243.6239.9245 244.9 216 213.1 2004.12.19 244 244 245 245 238 244 220 217 243 244 229 226 2005.02.16 246 247 243 247 232 247 247 240 247 246 210 210 2005.04.19 248 247 238 246 235 243 236 235 246 248 225 216 2005.06.11 254 252 253 255 230 249 250 243 256 251 211 213 2005.08.12 245 245 237 244 235 246 234 230 246 225 213 215 2005.10.13 247.5 247 240 248 237 245 234.5233 248 247.7 227 218 2005.12.15 246 248 239 248 232 248 240 234 246 248 209 209 2006.02.17 248 249 241 249 230 249 249 242 249 248 207 207 2006.04.11 253.6 254 251.4 252 228 249.4250 245 253 250 213 214 2006.06.18 254.6 253.2 251.5 254 240 253.4235 241 254 254.5 215.1213 2006.08.15 253.7 254 252 254.2241 254 240 239.4254.5 254 230 228 2006.10.15 254 253 250 254 235 253 232 225 250 245 235 230 2006.12.1
5 255 255 249 255 229 255 235 228 246 240 231 225 2007.02.04 237 256 256.8 240.6230.2250.5218.3230.3251 255 235 231 2007.04.03 238.8 256 243.7 257 231.8258.2218.8231.1257 255.8 238 234.6 2007.06.16 239.4 256.2 243.9 255.7231 255.7217.4227.4248 242.2 230.9232 2007.08.01 238 257 240 253 229 258 221 233 257 250 236.2235 2007.12.01 242 260 246 251 233 241 216 231 257 260 237 232 2008.02.19 243 260 249 261 234 242 221 232 258 250 237 224 2008.04.19 243 260 247 258 235 248 223 232 259 252 237 224 2008.06.19 244 261 250 257 234 249 224 233 260 251 236 225 2008.08.19 244 261 251 258 236 251 223 233 261 253 236 223 2008.10.19 245 261 249 260 233 252 225 234 261 254 238 229 7 结语
久泰能源公司的甲醇生产表明：单醇厂在部分变换后加设EH-2中温耐硫水解催化剂，脱碳后采用常温精脱硫把关，可将总硫脱除稳定有效的控制在＜0.1ppm，为甲醇合成催化剂稳定、长周期运行提供了有力保证。再加上优化的工艺配置和良好的管理水平，甲醇催化剂的使用寿命能从２-3年提高到5～6年，企业经济效益显著。
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