兰炭废水处理技术的研究与进展
摘要：当前兰炭产业发展迅速，年产量已超过1亿t,其废水处理问题已成为限制兰炭企业生存与发展的瓶颈。现阶段对兰炭废水较为有效的处理技术是以煤气为热源的污水焚烧技术,但该技术需要消耗大量的煤气(吨废.水消耗煤气量约为1700m3,所需煤气热值为8400kJ~9240kJ(2000kcal~2200kcal)),处理后的出水以气态形式排放，不能实现水资源循环利用,同时存在大气污染隐患，急需研发经济高效的兰炭废水处理工艺。本文主要综述了近年来国内兰炭废水处理技术的研究进展。
关键词：兰炭废水，资源回收，预处理，可生化性
一、兰炭废水中的资源回收与预处理技术
1.1复合除油技术超快dj
兰炭废水中含有大量的重质焦油、轻质焦油和乳化油，可利用自然重力分离回收重质焦油渣等固体颗粒或胶状杂质，同时添加破乳剂，去除乳化油并回收悬浮在废水表面的轻质油。利用0x一985、OX一912型破乳剂处理兰炭废水，在破乳剂添加量为300mg／L～500mg／L时，除油率达90％，COD去除率达30％左右，可在去除油类污染物的同时去除COD。
1.2酚的去除和回收技术
关键词：兰炭废水，资源回收，预处理，可生化性
一、兰炭废水中的资源回收与预处理技术
1.1复合除油技术超快dj
兰炭废水中含有大量的重质焦油、轻质焦油和乳化油，可利用自然重力分离回收重质焦油渣等固体颗粒或胶状杂质，同时添加破乳剂，去除乳化油并回收悬浮在废水表面的轻质油。利用0x一985、OX一912型破乳剂处理兰炭废水，在破乳剂添加量为300mg／L～500mg／L时，除油率达90％，COD去除率达30％左右，可在去除油类污染物的同时去除COD。
1.2酚的去除和回收技术
1.2.1溶剂萃取法
采用溶剂萃取法，可实现酚类的高效提取和资源化回收，且萃取剂可重复使用，降低了酚类处理成本，回收的酚类产品具有较高的经济效益。且再次回用的MIBK每次补充0．18％～0．20％，挥发酚类物质的萃取率仍能继续保持在95％以上，说明MIBK具有较高的循环利用率和较小的损失率。但是MIBK的水溶性较大，在水中溶解度为2％，所以需要增加萃取剂回收装置，增加了运行成本，同时萃取剂易挥发，萃取剂的总损失率较高，对多元酚的去除率较低。所以，开发萃取率高、水溶性小、成本低的萃取剂是萃取法的研究方向。
1.2.2乳液液膜法
除了采用萃取剂法直接回收酚类物质，还可以将酚类物质在碱性条件下转化为酚钠盐产品进行资源化回收利用。采用以TBP为载体的Span-80／甲苯／NaOH乳状液膜体系处理兰炭废水，在表面活性剂体积分数为4％，膜助剂体积分数为3％，载体体积分数为3％，内水相NaOH质量分数为3％，乳水比l：3，乳水接触时间10min，油水比1．2：1，废水pH值为5左右的条件下，除酚率达到96％以上。以TBP为载体、煤油为膜溶剂、NaOH水溶液为内水相，当TBP体积分数为4％、表面活性剂质量分数为4％、内水相NaOH质量分数为12％、油内比(乳状液的油相与内水相的体积比)为3：2、乳水比为1：5、萃取时间为15min时，废水
采用溶剂萃取法，可实现酚类的高效提取和资源化回收，且萃取剂可重复使用，降低了酚类处理成本，回收的酚类产品具有较高的经济效益。且再次回用的MIBK每次补充0．18％～0．20％，挥发酚类物质的萃取率仍能继续保持在95％以上，说明MIBK具有较高的循环利用率和较小的损失率。但是MIBK的水溶性较大，在水中溶解度为2％，所以需要增加萃取剂回收装置，增加了运行成本，同时萃取剂易挥发，萃取剂的总损失率较高，对多元酚的去除率较低。所以，开发萃取率高、水溶性小、成本低的萃取剂是萃取法的研究方向。
1.2.2乳液液膜法
除了采用萃取剂法直接回收酚类物质，还可以将酚类物质在碱性条件下转化为酚钠盐产品进行资源化回收利用。采用以TBP为载体的Span-80／甲苯／NaOH乳状液膜体系处理兰炭废水，在表面活性剂体积分数为4％，膜助剂体积分数为3％，载体体积分数为3％，内水相NaOH质量分数为3％，乳水比l：3，乳水接触时间10min，油水比1．2：1，废水pH值为5左右的条件下，除酚率达到96％以上。以TBP为载体、煤油为膜溶剂、NaOH水溶液为内水相，当TBP体积分数为4％、表面活性剂质量分数为4％、内水相NaOH质量分数为12％、油内比(乳状液的油相与内水相的体积比)为3：2、乳水比为1：5、萃取时间为15min时，废水
中的酚类(以苯酚计)去除率达到85％以上。此法减少了萃取剂的高损失率现象，回收的酚钠盐具有一定的经济价值。但是存在液膜稳定性差、溶胀性高、破乳困难等问题，同时制乳和破乳的工艺复杂，操作要求高，所以需要研究简单的破乳方法和装置，以实现工业化。
1.3氨氮的去除及回收技术
1.3.1吹脱法
吹脱法是利用空气，将废水中氨氮在碱性条件下转化为氨气，再进行回收，存在气液比大、能耗高、设备易结垢且单级脱除氨氮效率较低等问题，需要多级设计，才能保持良好的脱氮效果。用吹脱法对半焦废水进行氨氮处理，在温度为50℃、pH值为9．6、反应时间为1．5h的最佳反应条件下，氨氮的去除率可达75％左右。采用氨氮吹脱法脱除兰炭废水中的氨氮，在pH为11，温度为35℃，气液比为6000的条件下，氨氮的去除率为85％。
1.3.2蒸馏法
工业中常使用精馏塔进行蒸氨，回收高浓度氨水。根据兰炭废水预处理除油，萃取脱酚，蒸氨脱酸回收萃取剂工艺，同时为了解决蒸氨过程中氨氮去除率低、盐结晶和萃取剂回收问题，采用双侧线汽提塔进行高浓度氨水的回收，即在一定的温度和压力下，采用冷、热两个进料口，两个侧线采出口，在1个精馏塔内，实现塔顶采出二氧化碳、硫化氢和MIBK(占
1.3氨氮的去除及回收技术
1.3.1吹脱法
吹脱法是利用空气，将废水中氨氮在碱性条件下转化为氨气，再进行回收，存在气液比大、能耗高、设备易结垢且单级脱除氨氮效率较低等问题，需要多级设计，才能保持良好的脱氮效果。用吹脱法对半焦废水进行氨氮处理，在温度为50℃、pH值为9．6、反应时间为1．5h的最佳反应条件下，氨氮的去除率可达75％左右。采用氨氮吹脱法脱除兰炭废水中的氨氮，在pH为11，温度为35℃，气液比为6000的条件下，氨氮的去除率为85％。
1.3.2蒸馏法
工业中常使用精馏塔进行蒸氨，回收高浓度氨水。根据兰炭废水预处理除油，萃取脱酚，蒸氨脱酸回收萃取剂工艺，同时为了解决蒸氨过程中氨氮去除率低、盐结晶和萃取剂回收问题，采用双侧线汽提塔进行高浓度氨水的回收，即在一定的温度和压力下，采用冷、热两个进料口，两个侧线采出口，在1个精馏塔内，实现塔顶采出二氧化碳、硫化氢和MIBK(占
90％以上)，去三相分离；侧线采出氨，去三级冷凝回收氨水。
二、预处理及深度处理技术研究进展
2.1催化湿式氧化法
该技术是在一定的温度和压力下，氧化剂在催化剂的作用下，产生具有极强氧化性能的·0H、·R0、·RO0等自由基，攻击废水中的有机物，在极短的时间内，引发一系列的链式反应，最终生成小分子有机酸和H20及cO，同时具有脱臭、脱及杀菌消毒的作用，从而达到净化废水的目的。在酸性条件下，COD去除效率较高，但催化剂中的cu流失严重，容易造成二次污染。以活性炭为载体，Fe为活性组分制备催化剂，H20为氧化剂，COD去除率达到94．7％。催化湿式氧化技术具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低(尾气不含N0或s0等异味物质)、体系运行稳定、设备紧凑、占地面积小、可回收能量等优点。但是，该技术高昂的投资及运行成本也制约了其工程转化，目前仅应用于部分高浓度、小水量难降解废水的处理。
2.2臭氧氧化法
臭氧的强氧化作用可使难生物降解的有机分子破裂，通过将大分子有机物转化为小分子有机物和改变分子结构，降低出水COD，增加可生物降解物的质量n。但臭氧氧化有强选择
二、预处理及深度处理技术研究进展
2.1催化湿式氧化法
该技术是在一定的温度和压力下，氧化剂在催化剂的作用下，产生具有极强氧化性能的·0H、·R0、·RO0等自由基，攻击废水中的有机物，在极短的时间内，引发一系列的链式反应，最终生成小分子有机酸和H20及cO，同时具有脱臭、脱及杀菌消毒的作用，从而达到净化废水的目的。在酸性条件下，COD去除效率较高，但催化剂中的cu流失严重，容易造成二次污染。以活性炭为载体，Fe为活性组分制备催化剂，H20为氧化剂，COD去除率达到94．7％。催化湿式氧化技术具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低(尾气不含N0或s0等异味物质)、体系运行稳定、设备紧凑、占地面积小、可回收能量等优点。但是，该技术高昂的投资及运行成本也制约了其工程转化，目前仅应用于部分高浓度、小水量难降解废水的处理。
2.2臭氧氧化法
臭氧的强氧化作用可使难生物降解的有机分子破裂，通过将大分子有机物转化为小分子有机物和改变分子结构，降低出水COD，增加可生物降解物的质量n。但臭氧氧化有强选择
性及分解有机物不彻底等缺点，因此，与臭氧相关的组合技术得到不断发展。以往研究表明，将臭氧氧化及其组合技术用于生化之后的深度处理，对于废水中的COD、NH3-N、度等都有很好的去除效果，但保证臭氧氧化系统的尾气破坏装置连续稳定运行，仍然是不可忽视的问题。此外，受臭氧自身物理性质所限(臭氧在水中溶解度极其有限)，如果进水COD浓度较高，采用该法将很难取得满意的处理效果。
2.3 Fenton(芬顿)氧化法
Fenton氧化法是以亚铁盐为催化剂，H0为氧化剂，分解产生·oH，降解高浓度的难降解有机物，同时生成Fe，产生具有絮凝作用的胶状物质，混凝沉淀后，去除污染物。因此Fenton试剂在水处理中，具有氧化和混凝两种作用髓。Fenton氧化法具有反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便等优点。利用Fenton氧化法作为兰炭废水预处理技术，在pH值为4的条件下，COD的去除率达到92．89％，此时BODJCOD由0．16加到0．55，说明Fenton氧化法能够有效提高废水的可生化性。但是由于Fenton氧化反应必须在酸性条件下进行，且出水含有大量Fe2，易形成铁泥造成二次污染。目前许多以Fenton氧化为核心的组合工艺被应用于兰炭废水处理研究中，例如，采用Fenton氧化一吹脱法I捣，经过预处理的兰炭废水COD、度和氨氮去除率分别达到了95．72％、95％和88％，BOD／COD为0．55，
2.3 Fenton(芬顿)氧化法
Fenton氧化法是以亚铁盐为催化剂，H0为氧化剂，分解产生·oH，降解高浓度的难降解有机物，同时生成Fe，产生具有絮凝作用的胶状物质，混凝沉淀后，去除污染物。因此Fenton试剂在水处理中，具有氧化和混凝两种作用髓。Fenton氧化法具有反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便等优点。利用Fenton氧化法作为兰炭废水预处理技术，在pH值为4的条件下，COD的去除率达到92．89％，此时BODJCOD由0．16加到0．55，说明Fenton氧化法能够有效提高废水的可生化性。但是由于Fenton氧化反应必须在酸性条件下进行，且出水含有大量Fe2，易形成铁泥造成二次污染。目前许多以Fenton氧化为核心的组合工艺被应用于兰炭废水处理研究中，例如，采用Fenton氧化一吹脱法I捣，经过预处理的兰炭废水COD、度和氨氮去除率分别达到了95．72％、95％和88％，BOD／COD为0．55，
大大提高了兰炭废水的可生化性；采用电芬顿氧化法l2处理后，兰炭废水COD去除率最高可达到68．62％，但对氨氮的去除有限，需与其他方法联用以提高废水的可生化性；采用混凝沉淀一Fenton氧化法涵组合工艺预处理兰炭废水，可有效去除废水中的COD和NHN，最高去除率分别为92．66％和62．24％。
参考文献：
[1]谭晓婷，郑化安，张红星，等．兰炭废水处理现状与预处理技术进展[J]．工业水处理，2014，34(10)：13—16．
[2]高剑，刘永军，童三明，等．兰炭废水中有机污染物组成及其去除特性分析[J]．安全与环境科学，2014，14(6)：196—200．
参考文献：
[1]谭晓婷，郑化安，张红星，等．兰炭废水处理现状与预处理技术进展[J]．工业水处理，2014，34(10)：13—16．
[2]高剑，刘永军，童三明，等．兰炭废水中有机污染物组成及其去除特性分析[J]．安全与环境科学，2014，14(6)：196—200．
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