溶液聚合协同效应制备纳米晶-高聚物复合
2007年?第4期技术与研究中国材料科技与设备(双月刊)
还原一溶液聚合协同效应制备纳米晶一高聚物复合材料
我是如此爱你汪峰李晓俊，李静，王晓丽，刘丰，王新力，孙长高
(1.山东省科学院新材料研究所，山东济南250014;
2.山东省科学院战略研究所，山东济南250014)
摘要：无机材料与有机材料各有自己的特点和优点，但也有各自的缺陷与不足.为了弥补这种不足，常将无机与有机材
料进行复合，制得具有二者优点的复合材料.纳米材料的应用，使得材料的本性发生了质的变化，由其构成的复合材料在力
学，热学，电学，光学，磁学等方面有特殊性质Ⅲ，它引起了人们越来越多的兴趣.复合材料具有巨大的
商业潜力，而且无机一
有机纳米复合材料对超细粒子的物理研究方面有重要的意义，因而最近引起了广泛的关注.
关键词：纳米晶；聚合物；复合材料；协同效应
中图分类号:TQ505.4文献标识码:A
0前言
将木材，混凝土，玻璃纤维，金属粉末及其他无机物与乙
石占明专辑烯基类单体或不饱和聚合物一起，在高能辐射作用下，制成
各种复合材料，近20多年来有很大发展，其中以木材一塑料
尤为突出，玻璃纤维一塑料复合材料的辐射化学制备也已进
入工业生产.在这些体系的辐射化学制备过程中，体系中主
要反应有辐射聚合，辐射接枝，此外还会出现辐射共聚，辐射
交联等过程.利用辐射聚合和辐射接枝同时进行的办法，将
李云迪 华真
木材与甲基丙烯酸甲酯作主要原料，生产优质地板材，它的
硬度较未加工前木材提高2～4倍，且在各种条件下尺寸稳
定，机械性能优异，打磨后表面光亮.辐射法制备的混凝
土一塑料复合材料，不透水，耐冻一融性能提高，机械性能(抗张强度，冲击强度，断裂弹性，弯曲弹性率)也有很大程度的提高.
粉末体一塑料复合材料是由无机物粉末与塑料粉末混
炼后辐照而成，加工性能好，俗称"塑木"，其中无机物可为石膏粉，亚硫酸钙，金属氧化物，矿渣等.这类材料可用于建
材，家具等，发展这类材料对保护环境具有一定意义.金属(粉末)一塑料复合材料兼具金属和塑料的特性，可用作电子工业中的磁性材料和辐射屏蔽及散热系统材料.
纳米复合材料体系是指分散相尺寸在1nm～100nm之
间的复合材料体系，它包括有机系]及无机系.现已发展出
一
些制备聚合物～无机纳米复合材料的方法,HillP.G.等
报道了聚苯胺一无机物纳米复合材料的插入制备法.Gian—nelisEmnanuelP.口报道了硅酸盐一聚合物纳米复合材料
的制备方法.Hamdoun,B.等总结了混合溶液法制备共
聚物一纳米复合材料的一些工作.Bronstein等将羰基合钴与聚丙烯腈与聚芳胺在二甲基甲酰胺中混合，羰基合钴与二甲基甲酰胺发生化学反应生成[Co(DMF)][Co(CO)].,
而后加热，该化合物进一步发生热解反应生成了纳米尺寸的钴粒子.Gonsalves等通过无机材料一聚合物凝胶法制备出含有Al_N或Fe—N的纳米结构材料.
但是，在上述方法中，无机纳米材料的制备与有机单体
的聚合并非同步进行，而是分步完成的，它们的分散并未达到分子水平.此外，这些制备方法要求条件较高，往往需要
加热，加压处理.本章中，我们用r-辐照法在室温常压下制
备聚合物一金属纳米复合材料.将无机盐与有机单体同溶于溶剂当中，此时盐中的金属离子以分子水平分散于介质当
中，当进行r-辐照时，金属离子发生还原反应，有机单体发生
聚合反应，二者同步进行，最后，产物中的粒子分散均匀.用
这种方法，我们已制备出聚丙烯酰胺(PAM)一金纳米复合材
料以及聚丙烯酰胺(PAM)一银纳米复合材料.
1水(液态)及水溶液的辐射化学
在射线作用下，水及水溶液中各种有机物及无机物都可
被分解，水的辐解中间产物还可问接地引起各种物质的氧
化一还原反应.
1.1液态水的辐射与分解
与气态水比较，液态水辐射分解反应具有以下几个特
点:a.所有动能等于，小于热能的次级荷电粒子，在约10.S
的时间内，都会被溶剂化，变成水合离子和水合电子b.激
发分子的激发能可以非常快地通过碰撞过程消散掉，故而激
发水分子的解离显得不如气态中重要;C.初级活性粒子的
扩散比在气态下慢得多，他们的初始分布不是均匀的，即由
于液态时介质密度大，介质分子对初级活性粒子紧密包围而
出现笼盒效应，使初级活性粒子处于高度的局部化分布.因
而液态水辐解反应历程，产物的产额，以及受外界条件的影
响等都显示出不同于水汽的辐射分解.
液态水辐射分解的基本实验事实如下:
(1)最终产物为H.和H.0.，但产额比水汽时的低;
(2)水的辐射分解产额对体系中杂质很敏感,O2和H2
能强烈地促进水的辐射分解，而Hz却抑制水的辐射分解.
sky high(3)分子产物的产额与许多因素有关：体系中存否自由
基清除剂；辐射的电离密度或其LET值,pH值.
*作者简介：李晓俊(1974一)，男，副研究员，主要从事纳米材料和高分子材料方面的研究.电话:0531—82605407,E-mail:1i~008@
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中国材料科技与设备(双月刊)还原一溶液聚合协同效应制备纳米晶一高聚物复合材料2007年?第4期
水辐射分解初级过程可表示为:
H20一[H2o,,H2O]
[]表示这些初级粒子是处在云团和短径迹中，离子
(HzO'})，次级电子(e)和激发分子(HzO)一旦在云团和
短径迹中生成，它们就会向介质周围扩散.在扩散开来之
前，它们会在云团和短径迹中进行一些非常快的反应:
(1)离子分子反应
H20?'}+H2O—'.H30'}+?0H
k一9×10"L?tool一?s一
(2)激发分子解离
H20一H?+?0HorH2+O
(3)激发能传递
被激发的分子和离子通过能量传递将激发能传递给邻
近的水分子而不引起任何化学变化.
半生缘歌词(4)慢化电子溶剂化，部分慢电子(或溶剂化电子)被正
离子中和
e一+nH2()e.一
H30+nH2O'H.'}
e+H3O'}一?H+H20
这些反应在云团和径迹中形成很高的自由基浓度(约
lmol?L-1数量级).随着云团和径迹扩散，自由基浓度逐
步下降，但在扩散的最初阶段，条件仍有利于自由基相互反
应:
H+0H—H20
微博小sH+?H—H2
0H+?0H—'.H202
e.一+?OH—,OH—
eq一+eaq一一H2+20H—
e一+?H—H2+0H一
上述过程可用以下总反应表示:
H20H2,H2O2,eaq一,?H,?0H,H30十
1.2水溶液的辐射化学
(1)稀水溶液(溶液浓度在10～10mol?L之间)
的辐射化学
辐射稀水溶液时，由于溶质浓度较低，溶质直接吸收的
辐射能一般可以忽略，体系主要由水吸收辐射能，水辐解产物(如e一,?H,?OH等)与溶质相互作用导致溶质变化,
这种作用称为间接作用.溶质与水辐解产物之间的作用常常表现为氧化一还原反应，在无机物水溶液中，氧化还原过程主要通过电子转移实现.
(2)浓水溶液(溶液浓度大于10-～10tool?L)的
辐射化学
与稀水溶液辐射化学相比，浓水溶液辐射化学有下述特点: a.浓水溶液的离子强度，黏度和水的结构等因素与稀水
溶液有显着差别，因此原初粒种和次级活性粒种(如有机自由基等)的反应速率常数不同于纯水或稀水溶液;
b.在浓水溶液中，溶质浓度会显着影响水的原初自由基
产额和分子产额，溶质可浸入云团，甚至与干电子反应; c.当溶质浓度大于百分之几时，辐射与溶质可以发生直
接作用
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S—S十?+e一
这种作用在稀水溶液中可以忽略.
1.3辐射聚合简介