化
工进展
国家曲谱Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第5期
一个歌手的情书 周三熊路1，石磊1，王闻宇1，金欣2，牛家嵘1，朱正涛1，3，林童1，4
（1天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387；2天津工业大学材料科学与工程学院，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；3美国南达科他矿业理工学院化学与应用生物系，拉皮德城SD57701；
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澳大利亚迪肯大学前沿纤维研究与创新中心，吉朗VIC3216）
摘要：近年来，具有独特的自发性液体运动的单向导水/油材料已成为研究热点。单向导水/油多孔材料是
祝我生日快乐歌词一种可用于雾水收集、油水分离、微流体传输以及功能织物等各种领域的新型材料。与普通的均匀润湿性多孔材料相比，具有单向液体传输特性的三维多孔材料通过表面和厚度方向的润湿性梯度精确设计，可以提供驱动力，促进液体的定向输送，提高液体传输效率，且能减少能源消耗。本文主要从化学梯度的调控、粗糙度梯度的构造、孔径梯度的设计这三种思路出发，按八种不同制备方法详细介绍了基于润湿性梯度的单向导水/油多孔材料的制备、输送液体的类型以及单向传输特性，同时概述了单向导水/油多孔材料在吸湿排汗纺织品、雾收集、油水分离等方面的实际应用，并提出了单向导水/油多孔材料在设计和使用方面所面临的挑战和未来发展前景。关键词：单向导水/油；润湿性；化学梯度；粗糙度梯度；孔径梯度中图分类号：TB34
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）05-2526-11
Progress in unidirectional water/oil transport porous materials based on
design of wettability gradient
XIONG Lu 1，SHI Lei 1，WANG Wenyu 1，JIN Xin 2，NIU Jiarong 1，ZHU Zhengtao 1，3，LIN Tong 1，4
(1School of Textile Science and Engineering,Tiangong University,Tianjin 300387,China;2State key Laboratory to
Separation Membranes and Membrane Process,School of Material Science and Engineering,Tiangong University,Tianjin
300387,China;3Department of Chemistry and Applied Biological Science,South Dakota School of Mines and Technology,
Rapid City SD57701,America;4Future Fibers Research and Innovation Center,Deakin University,
Geelong VIC3216,Australia)
Abstract:Recently,unidirectional water/oil transport materials with unique spontaneous liquid motion
have become a hot issue.As a new type of materials,unidirectional water/oil transport porous materials can be used in various fields such as fog collection,oil-water separation,microfluidic transmission and
functional fabrics.Compared with normal porous membranes with homogeneous wettability,the wetta
bility gradient of unidirectional liquid transport three-dimensional porous materials can be accurately designed in the surface and along the material thickness,which can provide driving force,promote the directional transportation of liquids,and improve the transport efficiency without additional energy.This paper gave a
comprehensive review to the recent studies about unidirectional water/oil transport porous materials with
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1241
收稿日期：2021-06-15；修改稿日期：2021-07-24。基金项目：国家自然科学基金（51573136）；天津市自然科学基金重点项目（20JCZDJC00350）；天津工业大学纤维培育基金（TGU-21-A2）。第一作者：熊路（1996—），女，硕士研究生，主要研究方向为单向导水/导油材料。E-mail:******************。通信作者：王闻宇，副教授，硕士生导师，研究方向为功能纤维材料。E-mail:***************。
引用本文：熊路，石磊，王闻宇，等.基于润湿性梯度设计的单向导水/油多孔材料研究进展[J].化工进展,2022,41(5):2526-2536.
Citation ：XIONG Lu,SHI Lei,WANG Wenyu,et al.Progress in unidirectional water/oil transport porous materials based on design of wettability gradient[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(5):2526-2536.
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2022年5月熊路等：基于润湿性梯度设计的单向导水/油多孔材料研究进展wettability gradient based on the principles of chemical gradient,roughness gradient and pore size gradient.In each part,the preparation,types of transporting liquid and unidirectional transport process were discussed according to eight methods.Moreover,the application of this kind of materials in moisture-wicking fabrics,fog collection and oil-water separation were summarized.Finally,the challenges and prospects in design and application of this kind of materials were highlighted.
Keywords:unidirectional water/oil transport;wettability;chemical gradient;roughness gradient;pore size gradient
一路顺风歌词自然界存在一些天然的单向导水/油现象，如沙漠甲壳虫通过其背部交替的亲疏水区域来收集水[1]；鱼
鳞的亲水分级粗糙表面有助于保存水而排斥油液，即使在被石油污染的水中也能保持清洁[2]；仙人掌刺[3]、猪笼草[4]和蜘蛛丝[5]等具有多尺度结构表面上的水也表现出定向运动。受这些大自然例子的启发，研究者们纷纷开始对各种仿生单向导水[6-7]和单向导油材料[8]进行研究。目前，单向导水/油多孔材料广泛地应用于功能性吸湿排汗纺织品中[9-10]，能在潮湿的环境中快速提供干燥效果，并防止反方向的水分渗透，改善了传统吸湿材料吸湿速度慢、成本高等局限性；用于油水分离[11-12]，自发性的单向液体运动可以有效降低能耗并防止油水反方向渗透，提高分离效率；用于雾收集方向[13]，单向导水材料提高了将水输送到收集器的效率，从而释放出干燥的表面供进一步收集。此外，单向导水/油多孔材料在微流体传输[14]、新型膜分离技术、海水淡化等研究领域也具有优异的发展前景。
与具有均匀润湿性的普通材料不同，单向导水/油材料的设计是基于润湿性梯度的构建。润湿性梯度是液体在材料两侧进行自发运动的驱动力，这种驱动作用源于三个方面：首先是液体突破压力在材料厚度方向的各向异性，从疏液侧过渡到亲液侧的突破压力远低于相反方向，具有润湿性梯度的多孔材料由于疏液层的驱动作用，可加速液体从疏液测向亲液测的定向输送；其次，接触疏液侧的液滴发生弯曲时，由弯曲的液面产生压力差Δp，即拉普拉斯压力，是促使液滴从疏液面向亲液面运动的渗透驱动力之一；最后，亲液层较强的毛细作用力能够诱导推拉效应，将液体从疏液层拖拽到亲液层孔隙段，亲液孔再将液体拉向亲液层，导致液体的定向转移。因此液滴仅在自身重力和固体基质的润湿性梯度驱动下，自发地从一侧向另一侧定向运动，而在不施加外力的条件下无法向反方向运动[15-17]。
对于单向导水/油多孔材料而言，液体在多孔材料中的附着、扩散和传输不仅受表面性质的影响，还受多孔结构的影响。材料的表面化学、粗糙度、材料内部孔隙率和孔径等都是影响多孔材料单向导水/油的重要因素[18-19]。因此，单向导水/油多孔材料的润湿性梯度的设计工作应该围绕三个方面展开：一是如何通过构造材料的表面化学梯度来构建润湿性梯度；二是如何通过材料表面粗糙度的梯度变化来设计材料表面的润湿性梯度；三是如何通过在多孔材料的厚度方向设计孔径变化，诱导液滴在多孔材料上的单向运动。这种兼具表面和多孔材料厚度方向的润湿性梯度精确设计，可以提供驱动力，促进液体的单向运动。
本文从单向导水/油多孔材料的润湿性梯度设计出发，综述了以调控多孔材料的化学梯度、粗糙度梯度以及孔径梯度为策略制备单向导水/油多孔材料的方法、输送液体的类型以及单向传输过程，同时概述了该材料在吸湿排汗纺织品、雾收集、油水分离等方面的实际应用，并对单向导水/油多孔材料所面临的挑战和应用前景进行了展望。
1调控化学梯度
沿材料横截面方向调控化学梯度是获得具有润湿性梯度单向导水/油多孔材料的一种常用方法，通常对固定在一相或者两相界面处的多孔材料进行不对称的单面或双面修饰。化学不对称修饰由于能够实现单向导水/油材料的可控制备而备受科研工作者的欢迎。
1.1光诱导化学改性
光诱导化学改性法是研究者最早用于构建润湿性梯度的方法，主要利用紫外线对材料表面进行改性，使材料表面发生氧化、交联和化学键断裂以改善材料表面润湿性。单面紫外线照射是获得具有梯度润湿性多孔材料的主要途径之一，通过控制紫外线强度以及辐射时间等条件，在多孔基质内由光诱导形成的化学不均匀性形成纳米级分离有助于形成
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朱琳徐少华www.hgjz
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梯度润湿性。
Wang 等[20]最早报道了在织物厚度方向上形成
从超疏水性到亲水性的润湿性梯度而产生的单向水传输效应。通过在聚酯织物上制备含有光催化材料的超疏水层，随后对织物进行单面紫外线照射，导
致了由二氧化钛（TiO 2）催化的一系列化学反应。由于光催化反应与光强度有关，当紫外线沿织物厚度方向传播时光照强度会衰减，织物中的光降解率沿织物厚度逐渐降低，沿织物厚度方向产生亲疏水梯度。当水滴落在超疏水侧时，它能迅速渗透到织物中并扩散到亲水区域。然而，在不施加额外压力的条件下，水不能以相反的方向通过织物转移，见图1。受光诱导纳米聚合物超亲水现象的启发，Kong 等[21]和Zhu 等[22]分别通过紫外线照射具有光降解特性的TiO 2和聚二乙烯基苯（PDVB ）纳米聚合物涂覆棉织物制备了单向导水材料。当超疏水织物的一侧暴露于紫外线下时，通过引入含羰基官能团和羟基，织物横截面产生从超疏水性到亲水/超亲水性的润湿性梯度变化。通过调节织物的化学成分实现可控梯度润湿性的策略促进了对三维柔性多孔材料润湿行为的研究，且在含油污水的过滤净化和水的高效浓缩收集方面显示出巨大的潜力。
早期对液体通过多孔基质的单向输送的研究主要集中在水上，由于油液的多样性，单向导油多孔材料通常对具有特定表面张力范围的油选择性地起作用。Lin 等[23]使用湿化学涂层和连续单面紫外线
照射制备了可逆切换的自发定向导水/油的织物，
紫外线强度沿织物厚度方向呈梯度衰减，经紫外线照射后的织物表面化学性质呈现亲油-疏油的梯度分布。当一定表面张力的液体在织物中进行单向传输时，织物可以阻止具有更高表面张力的液体渗透，但允许更低表面张力的液体在织物中进行传输。他们进一步研究证明，这种选择性的单向导液性能可
用于测试未知液体的表面张力[24]。通过改变紫外线照射超双疏表面的时间，织物对表面张力在22.3~56.7mN/m 范围内的油液具有选择通过性。
迄今为止报道的大多数定向导液多孔材料都是在空气中的干燥状态下工作的。近年来研究者们对材料在水下和油下环境中的润湿性产生了极大的兴趣，一些研究者报道了多孔材料的水下单向导油和油下单向导水特性。Fu 等[25]制备了一种具有水下单向导油功能的新型织物，通过紫外线降解处理超双亲的涂层织物引入了羟基和羧基等极性基团，使照射面具有亲水性和水下疏油性，而未曝光的一面几乎没有变化，织物在水下沿厚度方向表现出疏油性到亲油性的润湿性梯度。当水下定向导油织物制备成密封容器时，在水中具有“油捕集”能力。当容器与输油管道相连时，辅助容器的体积将决定其油收集能力，整个过程能够持续进行大面积的漏油收集。由于油的表面张力较低，易导致材料两侧均被油湿润而水运动力不足，因此油环境中水的定向输送是一项挑战，Wang 等[26]研制了由超亲水吸水棉和疏水铜网构建的新型多孔膜，首次实现了水在油中的自发性单向运输，水可以从疏水侧向超亲水侧运移，而在反方向被锁住。该研究为不同的液体操控（如乳化重油中的水分离）提供了新思路。
采用光诱导化学改性的方法制备单向导水/油多孔材料可操作性强且适用范围广，然而通常对材料进行整体的涂层处理时，需要使用大量的溶液，容易造成试剂浪费。1.2等离子体表面活化
与紫外线照射类似，等离子体处理法是指通过使用Ar 、N 2、H 2、O 2等气体产生的等离子体对织物进行处理，在表面引入羧基、羟基等极性基团，使其润湿性和表面张力发生显著变化，从而产生不对称化学结构，沿多孔材料厚度方向形成润湿性梯度。与紫外线照射相比，等离子体处理可以减少整理剂的用量和成本，从而减少浪费，降低环境风险。这种环保和节能的特点使其在改善疏水材料的润湿
性方面备受青睐[27-28]
。
图1单面紫外线照射制备单向导水织物及单向导水过程
示意图
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2022年5月熊路等：基于润湿性梯度设计的单向导水/油多孔材料研究进展
在此基础上，Tian 等[29]采用O 2/H 2等离子体活
化疏水性聚四氟乙烯（PTFE ）织物的一侧，导致在等离子体处理的正面富含氧，表现为亲水性，而未处理的一侧仍然显示出疏水特性，当改性织物亲水层较薄时，沿厚度方向形成的润湿性梯度使该织物在油水系统中对油滴具有单向透过性。
除了直接对疏水层进行等离子体活化构建化学梯度外，一些研究者通过结合等离子体处理和单面聚合
的方式，沿多孔材料厚度方向构建润湿性梯度。Sun 等[30]通过单面等离子体活化和氧化处理在复合结构的双面织物表面引入含氧官能团，结合疏水性六甲基二硅氧烷（HMDSO ）的单面聚合以实现润湿性梯度，处理后的双面织物具有单向导水性能。Xu 等[31]通过对聚丙烯（PP ）为内层，棉织物为外层的纤维毡进行等离子体处理，与接枝亲水性聚多巴胺（PDA ）涂层结合，制备了改性双层单向导水纤维毡。织物沿厚度方向的化学梯度和亲疏水梯度形成的润湿性梯度在纤维垫中引起推拉效应，将水分从顶层输送到底层。1.3
单面沉积
1.3.1气相化学沉积
同样使用单面处理，通过精确地控制处理时
间，单面气相化学沉积能有效地在织物上产生一个贯穿平面的化学梯度，从而产生润湿性梯度。Tian 等[29]采用气相化学沉积的方法，使用全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS ）蒸气对棉织物进行单面处理，见图2。POTS 的蒸气向织物扩散，并与其表面羟基发生反应，织物的多孔结构减缓了反应物的扩散，导致沿织物厚度方向上的梯度变化产生一个平面内的化学梯度。当反应时间为30min 时，织
物沿厚度方向上的亲疏水梯度使其具备单向导水功能。
除了传统的织物，一些研究者还采用多孔金属网作为基底，制备单向导水材料。受细胞膜特殊的不对称润湿性和可控渗透功能的启发[32]，Cheng 等[33]采用单面气相化学沉积的方法制备了具有单向导水性能的铜网。通过预先在铜网上生长Cu(OH)2纳米簇，然后单面气相沉积氟硅烷（FAS ）疏水层。疏水侧的氟含量随着反应时间的延长而明显增加，其含量在到达亲水侧时显著减弱，以赋予铜网表面化学梯度和润湿性梯度。对于反应约40min 的铜网，表现出单向导水特性和有效分离各种轻/重油水混合物的能力，分离效率均高于99%。这种优异的性能是纳米结构和基底表面化学梯度之间联合作用的结果。
单面化学气相沉积法制备单向导水材料简单易操作，同时也存在一些局限性。一方面，沉积层的厚度较难定性测量；另一方面，气相沉积仅适用于有相当厚度的材料。1.3.2液相界面沉积
与单面气相沉积类似，液相界面沉积也可以在多孔材料上构建化学梯度。其中气液界面沉积的方法操作简单，只需多孔材料在液体上漂浮即可，沉积程度可以通过反应时间控制。Si 等[34]利用气液界面沉积法获得了具有大孔的三维单向导水泡沫镍材料。疏水的泡沫镍在淀粉糊化溶液中呈现漂浮状态，富含羟基且具有高黏合力的淀粉糊在泡沫镍上形成超亲水涂层，通过控制反应时间，最后得到沿泡沫镍厚度方向的亲疏水梯度。Yang 等[35]证明当聚酯/聚四氟乙烯（PET/PTFE ）复合膜由于疏水性和低密度漂浮于贻贝激发的多巴胺（DA ）母液上时，能够实现背面的单面亲水改性。复合膜背面显示来自PDA 亲水涂层的碳、氧、氮元素，而顶面显示出一定量的氟元素。这种不对称化学组成形成的表面润湿性梯度可以实现单向导油特性，能有效地从各种水包油乳液中提取微米级的油滴，分离通量可达1000L/(m 2·h)以上。
除了利用材料在单一指定液体上面的漂浮特性进行液相界面沉积，研究者还利用两种液体分层的特征，在液-液界面制备单向导水材料。Yang 等[36]利用油和水的分层特征，将表面聚合有PDA 的棉织物转移到含有水相和油相的烧杯中，织物停留在油水界面时，油相中的C 18-NH 2（十八胺）沉积到PDA
表面，保证了近油侧实现疏水性的局部转化，
图2棉织物单面化学气相沉积过程
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而近水侧的亲水性不受影响。非对称的表面化学和织物上的微观结构产生了横截面润湿化学势，可以为单向水输送提供动力。然而液液界面沉积的方法较为复杂，要求两种液体不互溶且无溶质交换，因此不能广泛地用于制备单向导水/油材料。1.4
楚乔传赵丽颖王妃剧照接枝改性
除了上述方法外，研究者发现通过筛选不同化学性质的官能团接枝到多孔材料表面是一种建立化学梯度的有效措施。Wang 等[37]通过在棉织物两侧接枝两种润湿性相反的聚合物，制备了具有定向导油性能的纤维膜。亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA ）在水中能够屏蔽静电斥力使乳液液滴聚结，而聚二甲基硅氧烷（PDMS ）具有低表面张力和高度疏水性。不对称的润湿性梯度促使油滴从PDMAEMA 接枝面选择性单向通过，实现油从水包油乳液中的高效分离，分离通量可达1500L/(m 2·h)，分离后油在水中的体积分数可降至0.03%以下。Zhang 等[38]通过在涤纶织物表面的正反面上分别涂覆疏水的石墨烯纳米片（GNs ）和接枝亲水的磷酸（HP ）制备了单向导水织物。FTIR （傅里叶
变换红外光谱）结果表明HP 中的膦酰基只成功地接枝到涤纶织物的反面，证明织物具有不对称的化学梯度。
Xu 等[39]探讨了以亲水层为支撑的改性聚丙烯
（PPNW ）非织造布用于定向水传输的可行性。丙烯酸（AAc ）聚合接枝在等离子体处理的PPNW 表面作为内层，聚丙烯腈-氧化铝（PAN-Al 2O 3）膜作为外层亲水层沉积在TPPNW-AAc 上。当AAc 单体的
接枝浓度为20%（质量分数）时，既能对PPNW 表面进行化学改性，使该复合纤维毡厚度方向具有一
定的润湿性梯度（见图3），又能保持外层较强的毛细作用力，诱导推拉效应，将水从内层输送到外层。
通过化学接枝在材料表面建立化学梯度的方法精确高效，但有时也存在制备工艺烦琐的问题。
2构造粗糙度梯度
根据Wenzel 对粗糙度的定义，粗糙度系数是
粗糙表面的实际表面积与几何表面积之比[40]。对于由颗粒组成的表面，颗粒尺寸较小时能产生较大的粗糙度，粗糙度可以增强液体在固体上的润湿和抗润湿性能，即对于亲水表面，表面越粗糙则越亲水；而对于疏水表面，表面越粗糙则越疏水。2.1
单面静电喷涂
静电喷涂是一种可在基底上实现多功能粗糙涂层的技术，它基于在强电场作用下液滴的雾化。在高压电场的作用下，液滴被细化成微小液滴并沉积在固体表面，以构建具有适当的形态和结构的表面[41-42]。通过调节液体推进速率和电压等参数，静电喷涂可以控制静电喷涂层的粗糙度和厚度，沿多孔材料厚度方向构造润湿性梯度。
一些研究者通过在喷涂液中添加纳米颗粒的方法增加多孔材料表面粗糙度，Liu 等[43]通过棉织物的微尺度粗糙度和全氟壬酸-氟硅烷-二氧化硅（HFA-FAS-SiO 2）纳米粒子静电涂层的纳米尺度粗糙度的结合，沿织物厚度方向形成了粗糙度梯度。
加上HFA-FAS 的氟化烷基链，使得静电涂层具有超双疏性质，沿织物厚度方向形成了亲疏水（油）梯度，体积为40μL 的水和十六烷从喷涂面向未喷涂面完全转移的时间分别约为4.6s 和10.0s 。采用这种方法制备材料时，如何保证纳米粒子的均匀分散很关键，不易掌控。Wang 等[44]使用五种聚合物，采用单面静电喷涂技术在织物的表面形成一层由微纳米颗粒和/或纳米纤维珠组成的粗糙层，通过沿
织物厚度方向构建粗糙度梯度，制备了单向导水织图3复合纤维垫在滴水过程中表面水接触角随时间的变化及示意图
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