第十五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案
（2020年1月18日12:30 ~ 17:30）
第1题（14分）
1-1高温时，氮化硼可在气态以基态BN分子的形式存在，它是顺磁性分子。
张敏健朱倩倩1-1-1基态B原子和N原子何者的2p轨道能量更低？
难以忍耐1-1-2 气态BN中的HOMO轨道为σ轨道。写出BN的价电子组态和键级。
1-1-3解释BN呈现顺磁性的原因，计算其磁矩。
1-1-4以下哪种方法可以比较气态的BN中2σ轨道和1π轨道能量的高低？
a)红外光谱b)拉曼光谱c)紫外光电子能谱d)X-射线光电子能谱e)X-射线衍射1-2一氧化氮NO的第一电离能为I1 = 9.2 eV，若用能量为E = 11.0 eV光子激发该电子其电离，计算电离出的电子的德布罗意波长。电离后N-O键键长如何变化？解释原因。
1-3当钠蒸气通过NaCl晶体时，钠原子在表面电离，过多的电子扩散到晶体内部占据Cl-的空位(形成心)；
同时等量Cl-移向晶体表面保持电中性。将电子占据的空位视为a = b = c = 650 pm的三维势箱，计算从基态跃迁至第一激发态所吸收的波长，并据此解释为什么这样的NaCl晶体是有颜的。
1-1-1 N（1分）
1-1-2 1σ21σ*21π32σ1（2分）键级为2（1分）
答1σ22σ21π33σ1也可得分
1-1-3由于电子进入1π轨道所需的一定的成对能，导致电子进入1π轨道所需的总能量高于进入2σ轨道的能量，因此电子填入2σ轨道而呈现顺磁性（1分）
μ = 2.83 μB（1分）
1-1-4 c)（1分）
云荒 只如初见1-2由E = mv2/2和λ = h/(mv)得：λ = 0.91 nm（2分）
电离后键长变短（1分），因为失去了反键轨道的电子，键级升高，键长变短（1分）。
1-3 三维势箱能级公式为：
E = h2
8m
(
n x2
a2
+
n y2
b2
+
n z2
c2
)
将(2, 1, 1)和(1, 1, 1)代入上式得：
λ = 464 nm（2分）
心的电子发生能级跃迁吸收的光处于可见光区，因此具有颜（1分）
第2题（16分）
M为金属元素，A为含M的1:1型盐，摩尔质量223.0 g/mol。向A的无水氟化氢溶液中通入BF3，得到抗磁性红固体B，同时析出1:1型盐C。将0.1227 g A溶于无水氟化氢中，置于2 atm的Xe气氛下充分反应，得到0.1862 g固体，其成分为白固体D、暗棕顺磁性固体E以及2KF·5HF的混合物。B与Xe气直接反应也可得到D和E。E具有极强的氧化性，例如将E投入NaOH溶液中时剧烈分解，生成暗棕氧化物F并放出气体；E与氯仿反应，生成G(别称氟利昂-11)和黄固体H等产物；H易溶于水(1800g/L)。将H溶于无水氟化氢中，加入胶体状M单质，析出棕固体I，I具有反式碘化镉结构；I遇水发生歧化，又得回M单质和固体H。
2-1写出A、B、C、D、E、F、G、H、I的化学式。
2-2指出B中金属M的价电子组态和杂化方式；画出其d轨道的能级分裂图，并标出其中的电子。
2-3B呈现链状结构，画出其结构示意图。
2-4写出E投入NaOH溶液剧烈分解的化学反应方程式。
2-1 A KAgF4B AgF3C KBF4D XeF2E AgF2F Ag2O
G CFCl3H AgF I Ag2F（9分，每个1分）
2-2 d8（1分）；dsp2（1分）。
（2分）
2-3
（2分）
其他合理结构，如两个桥氟处于对位，也可得分
2-4 4AgF2 + 8NaOH = 2Ag2O + 8NaF + O2 + 4H2O（1分）
第3题（11分）
在化学学习的过程中，我们经常会遇到一些看似前后矛盾的结论，但实际上是自洽的。试对以下事实提出合理的解释。如果这就是爱 张学友
3-1已知Hg可直接与S化合而Zn和Cd需要在加热的条件下才能与S化合，即Hg比Zn 和Cd更容易与S发生反应，但是热力学数据表明HgS是三者中最不容易生成的物质(数据如下：Δf G m (ZnS, s) = −201.3 kJ·mol−1，Δf G m (CdS, s) = −156.5 kJ·mol−1，Δf G m (HgS, s) = −50.6 kJ·mol−1)。
3-2为什么(SN)x具有金属光泽且可以导电？
3-3已知Cu的第一、第二电离能之和与Zn相似(数据如下：I1+2(Cu) = 2702.6 kJ·mol−1，I1+2(Zn) = 2639.1 kJ·mol−1)，且Cu2+的水合热和Zn2+相似(数据如下：Cu2+—2121 kJ·mol−1，Zn2+—2058 kJ·mol−1)，但是Zn的反应活性远大于Cu(数据如下：φ (Zn2+/Zn) = −0.76 V，φ (Cu2+/Cu) = 0.34 V)。
3-4已知相同浓度的HNO2比HNO3的氧化性更强，但是HNO2中的N是+3价，而HNO3中的N是+5价。
3-1因为Hg是液体，而Zn和Cd是固体，其与S的接触面积更大，室温下动力学上更容易与S发生化合反应（2分）由Zn至Hg，ns2惰性电子对越来越明显，更加难于失去，生成M(II)化合物倾向减低（1分）
3-2 从结构式上看，(SN)x链型分子是单双键交替排列的π共轭体系，从电子计算上看，氮原子周围有8个价电子，满足八隅律，而硫原子价层有9个价电子，有一个电子处在π*轨道上，S-N单元上的π*轨道互相叠加形成半充满的、能导电的能带（2分）
3-3反应活性除了跟第一、第二电离能和离子水合热有关系外，还与金属的原子化热大小(即金属键强弱)有关系，而Zn没有价电子，Cu有两个价电子，因此Cu的原子化热更大，进而有Cu的反应活性较低（3分）
3-4因为HNO2是弱酸，而HNO3是强酸，相同浓度下HNO2更多地以分子形式存在，而H 的反极化作用使得HNO2不稳定，因此HNO2的氧化性更强（3分）
第4题（17分）
4-1 一种锌和硼的复合氧化物和SOD类沸石具有相似的结构，
以下是该复合氧化物的晶胞示意图，其中深的四面体的中心为
硼原子(均在晶胞的面上)，顶点为氧原子；浅四面体的中心为
氧原子，顶点为锌原子。
4-1-1写出该晶体的化学式和结构基元。
4-1-2将所有四面体抽象成小球表示，画出晶胞沿a轴的投影图。
4-1-3该晶体中存在几种化学环境的氧原子？分别是哪几种？
在一个晶胞中各有多少个？
4-1-4该晶体中，硼原子间的最短距离为264.0 pm，计算B-Zn最短距离及晶体的密度。
4-2金属M与碘能形成M x I y晶体。其中碘做双六方最密堆积(...)，M填入碘形成的空隙中，用a、b、c表示M的位置，则晶体的堆积方式可表示为...。据此回答以下问题。
4-2-1写出该晶体的化学式、点阵形式和所属的晶系。
4-2-2指出该晶体正当晶胞中由碘形成的空隙的种类和个数，指出金属M填充的空隙类型和填隙率。
4-1-1化学式为Zn4B6O13（2分）结构基元为1个Zn4B6O13。（1分）
4-1-2 (其中大球代表[OZn4]四面体，而小球代表[BO4]四面体)
（2分）
4-1-3 2种（1分）
一种为Zn4O中心的氧原子，晶胞中有2个（1分）
另一种为B-O-B键的氧原子(同时与一个Zn配位)，晶胞中有24个（1分）
4-1-4 晶胞参数a = 746.7 pm（1分）
d(B-Zn) = 417.4 pm（1分）
密度为4.263 g·cm−3（1分）
4-2-1 MI2（1分）；简单六方（1分）；六方晶系（1分）
4-2-2 4个八面体空隙（1分）和8个四面体空隙（1分）；
M填充50%的八面体空隙（1分）。
第5题（8分）
5-1化合物CoAs3中同种原子的化学环境相同，Co为+3氧化态，阴离子为四核阴离子。画出阴离子的Lewis结构式。
5-2 分别画出三元卤素氧化物ClO2F3、BrO2F和I2O4F6的结构，并用VSEPR理论指出其中心卤素原子的杂化方式。
5-1
（2分）
5-2
一笑而过解千愁
（各1.5分）
sp3d、sp3和sp3d2（各0.5分）
第6题（14分）
6-1 298 K下，N2O5(g)恒容分解放出NO2(g)和O2(g)的反应为一级反应：r = kp(N2O5)。产物NO2(g)
t / min 0 260 ∞
p / kPa 35.8 49.2 63.1
计算反应2NO224p o和反应速率常数k。
6-2在低浓度忽略NO2二聚时，人们提出一种N2O5(g)分解的机理如下：
6-2-1利用稳态近似法推出总反应速率常数k的具体表达式。
6-2-2若k-1远小于k2，推出反应总活化能E a与各步反应活化能E a1、E a-1、E a2、E a3的关系。6-1在t = ∞时，有：
p(O2) = p0 / 2 = 17.9 kPa
p(N2O4) = 35.8 kPa × 5 / 2 - 63.1 kPa = 26.4 kPa（1分）
p(NO2) = 18.8 kPa（1分）
K p o = p2(NO2)/p(N2O4)p o = 7.47（1分）
在t = 260 s时，记NO2、N2O4、N2O5、O2的分压分别为x、y、z、w，则有：
x + y + z + w = 49.2 kPa（0.5分）
x2/yp o = 7.47（0.5分）
x + 2y = 4w（0.5分）
x/2 + y + z = 35.8 kPa（0.5分）
解得：x = 11.4 kPa；y = 9.7 kPa；z = 20.4 kPa（1分）；w = 7.7 kPa。
由ln(w/p0) = kt（1分）得：
k = 2.2× 10-3 min-1（1分）
李智雅整容6-2-1对NO3和NO分别使用稳态近似，得：
k1[N2O5] = k-1[NO2][NO3] + k2[NO2][NO3]+ k3[NO][NO3] （1分）
k2[NO2][NO3] = k3[NO][NO3]（1分）
求得：[NO] = k2
k3
[NO2] （0.5分）
[NO2][NO3] =
k1
k-1+2k2
[N2O5] （0.5分）
最终可得r = 2k2[NO2][NO3] =
2k1k2
k-1+2k2
[N2O5] （1分）
6-2-2当k-1远小于k2时，r = k1[N2O5]（1分）
故E a = E a1（1分）
第7题（9分）
以下为氯在酸性标准态下的Latimer电势图，据此回答以下问题(HClO的p K a = 7.50)：
7-1写出空格中缺少的物种的化学式。
7-2将0.10 mol NaClO和0.10 mol NaCl溶于水并稀释至1 L，计算E(ClO-/Cl-)。
7-3计算反应2H+ + Cl- + ClO- = Cl2 + H2O的标准平衡常数。
7-1 ClO3-（2分）
7-2在0.10 mol/L NaClO溶液中：c/K a>>500（1分）
[OH-] = 1.78 × 10-4 mol/L（1分）
E A o =(HClO/Cl-) = (1.61 V + 1.36 V) / 2 = 1.485 V（1分）
E(ClO-/Cl-)= + (0.0591/n)lg([Ox]/[Red]) = 1.10 V（2分）
7-3 对于H+ + Cl- + HClO = Cl2 + H2O
K1o = exp(nFE/RT) = 1.68 × 104（1分）
K2o = K1o/K a = 5.3 ×1011（1分）
第8题（11分）
1.00 mol理想气体经历一个如右图所示的循环过程，从状态A(p A
= 125 kPa, V A = 10.0 L)开始，经等温可逆膨胀过程到达状态B(V B =
20.0 L)，再经pV n = C1的绝热可逆膨胀过程到达状态C(p C = 20.0
kPa, V C = 39.6 L)，再经等温可逆压缩过程到达状态D，最后经
pV n = C2的绝热可逆压缩过程又回到状态A。C1、C2均为常数。
8-1计算状态B的压力p B。
8-2计算n。
8-3计算状态D的温度T D、压力p D和体积V D。
8-4计算整个循环过程的热变化Q和功变化W。
8-5以温度T为纵坐标，以熵S为横坐标，画出该循环过程的示意图(标出对应的状态)。8-1p B = p A V A/V B = 62.5 kPa（1分）
8-2由p B V B n=p C V C n
解得n = 1.67（1分，或答n = 5/3）
8-3T D = T C = p C V C/nR = 95.3 K（1分）
由p D V D = p C V C
p D V D n=p A V A n