第52卷第7期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 7 2023年7月 Liaoning Chemical Industry July，2023
收稿日期： 2022-11-14
甲烷直接制备甲醇的研究与展望
程雪新，苏永庆*，胡，赵子龙
（云南师范大学， 云南 昆明 650500）
摘 要： 研究了甲烷直接制备甲醇的方法，工业中甲烷制备甲醇还是在高温条件下，对在低温温和的条件下甲烷制备甲醇进行了总结。并对使用电催化方法的甲烷制备甲醇进行了研究和讨论。 关 键 词：甲烷； 甲醇； 催化剂； 电催化
中图分类号：TQ201 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）07-1043-04
在当今，我们使用的能量能源主要来自石油，煤炭和天然气，并且这三大能源在世界经济及社会
发展中占主导地位[1]
。
虽现在核能，太阳能，水能等新能源的开发利用已经得到了很大开发和利用。但有关专家预测，未来的几十年里，石油、煤炭和
天然气依旧在世界发展中占有主导地位[2]
。虽天然气的探明储量远远超过原油，但由于大部分的天然气产地在远离城市的地方，若能在原地把天然气转
化为基础化工产品，就会极大的降低成本[3]
。其中甲烷是天然气的主要成分，甲烷的活化和功能化成为有用的碳氢化合物和含氧产物已受到广泛关注。
1 甲烷直接部分氧化的方式
目前，甲烷转化为甲醇主要直接转化和间接转
化两种方式，工业生产主要应用间接转化法[4]
。工业上通常使用的是甲烷间接合成甲醇法，反应在800~1 000 ℃高温下进行，工艺流程长，能耗及设
备投资较大[5]
。工业上已经大规模实施了两种将甲烷转化为液态烃的方法：甲烷转化为汽油和费托合成[6]。这两种技术都是通过蒸汽重整生成合成气（一氧化碳和氢气的混合物）途径（1）和（2），然后转化为相关产品。在传统的甲烷蒸汽重整装置中，二次装置由来自一次装置的未反应甲烷供给，并在高
于一次装置的温度下用氧气和蒸汽重整[7]
。或者，
将所得合成气催化转化为甲醇[8]
，从而建立从甲烷
合成甲醇的间接途径（3）[9]
。在传统的甲烷蒸汽重整装置中，二次装置由来自一次装置的未反应甲烷供给，并在高于一次装置的温度下用氧气和蒸汽重整[7]
。而甲烷直接制备为甲醇的方法，可以降低费
用，也可以克服能源密集型蒸汽重整步骤的缺点[10]
。甲烷部分氧化为甲醇的直接途径（4）。
表1 甲烷转化途径
甲烷转化途径
CH 4+H 2O→CO+3H 2 △H 0
298 K
H0298K=+206.2 +206.2 kJmol -1
（1）CO+H 2O→CO 2+H 2 △H 0298 K -41.2 kJmol -1（2）CO+2H 2→CH 3OH △H 0
298 K -90.7 kJmol -1（3）CH 4+1/2O 2→CH 3OH
△H 0298 K
-126.2 kJmol -1（4）
2 甲烷直接氧化的方法
2.1 甲烷的电催化氧化
根据甲烷结构的特性，是由其完全对称的四面
体结构，由一个碳和四个氢原子通过sp 3
杂化而成，是一种极其稳定的碳氢化合物。可以使用电催化来氧化甲烷，电催化与以往的催化不同是可以通过电位的调节进行催化，这样可以在温和的条件下进行多种催化。
2.2 甲烷直接应用在固体燃料电池（原电池原理）
的研究
一般高温甲烷直接氧化，是在固体燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）中进行的，SOFC 在工业生产中应用很常见。是一种在在高温下将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能材，其中含氢含碳化合物可以作为燃料，对于甲烷是固体燃料电池的不错选择，甲烷比其他气体更易得到，也是第二大温室气体。这是一种将燃料的化学能
直接转化为电能的装置，不受卡诺循环的限制[11]
。 燃料电池可以将化学能转化为电能而不排放CO 2，因此完全符合绿和清洁能源的标准，并且与其他能源相比具有许多优势。纵观世界各地的燃料电池技术，美国和日本等一些欧洲国家遥遥领先，
相关产品已开始商业化[12]
。尽管在这一领域取得了
1044 辽 宁 化 工 2023年7月
一定进展，但中国在关键技术方面仍落后于国外先进国家[13]。SOFC燃料电池一般实在高温下进行，甲烷燃料电池是通过进入SOFC中与电极的催化剂进行反应，此途径方便快捷，节省了甲烷转化大量的成本。目前甲烷在燃料电池中的应用主要集中两个方面，一是甲烷通过电化学的方法直氧化制备目标产物，二是甲烷先进行内部蒸汽重整，再进行其他反应获得目标产物[14]。
2.3 甲烷直接氧化的催化剂的研究
2.3.1 多相催化剂的研究
在20世纪，该领域的许多出版物都讨论了甲烷在过渡金属氧化物催化剂上的高温部分氧化，其中研究最广泛的是催化剂。由于甲烷结构决定了化学性质非常稳定，所以甲烷制备甲醇的条件就会变得苛刻，所
有以在选择催化剂的时，一般选择常见的金属氧化物。其中Atroshchenko等[15]首先研究了甲烷部分氧化的各种金属氧化物MoO3是高温高压下最好的催化剂之一。作者还发现，甲醇的连续氧化是困难的。在接下来Wang[16]对于甲烷在铁钠盐上的部分氧化进行了研究，之后Lyons等[17-18]设计了铁钠盐基催化剂，最后研究得出结论，甲醇的选择性为70%甲烷的转化率为5.7%。为了更进一步提高甲烷的转化率。Xiao等［19］使用了对CH4溶解性更高的环丁砜水溶液作为溶剂，以Fe-MFI 为催化剂，在327 K，甲烷压力为3 MPa时甲醇选择性可达85%[20]。然而目前来说对于电燃料电池电催化最有效的金属催化剂，是铂金属催化剂。刘等报道了一种成本效益高、效率高、耐用的负载在炭黑上的铂单原子电催化剂，CO/CH3OH和氧还原方面具有显著性能[21]。实验结果表明，O2倾向于吸附在Pt单原子上，吸附时间较长O─O键长为1.42 Å，表明O2吸附的Pt 单原子位于g–P–N1–Pt1位。O─O键比纳米颗粒更容易断裂。理论计算表明，该材料的主要活性中心铂单原子是锚定在单原子中心的单吡啶氮原子，对CO/CH3OH具有抗性，对氧还原方面具有高活性。有趣的是，铂单原子上生成的H2O2不稳定地吸附或占据了活性中心，P-N1-Pt1和H2O2分子之间的相互作用直接导致两个OH-基团的生成，这与氧还原方面的四电子途径一致。因此，原子分散的贵金属催化剂由于其原子利用率接近100%，具有优异的电催化活性和耐久性。
近20年来，金属电催化剂的研究取得了很大进展。从初始纯金属催化剂模型获得的见解为新型催化剂的基本设计和理解提供了有价值的指导。近年来，低温电催化剂的开发越来越受到重视。为了促进金属性
催化剂的发展，必须解决催化剂与燃料电池应用之间的差距。也是提高利用率和降低成本是燃料电池经济高效商业化的关键[22]。
2.3.2 液相催化剂的研究
在甲烷氧化过程中，甲烷很容易被氧化CO2，所以控制甲烷氧化的中间步很重要。其中甲烷氧化生成的中间产物包括，烷烃，烯烃，醇类和芳烃，这些产物可以代替石油原料。而在甲烷氧化过程中，液相催化剂使反应物与催化剂都可以在液相中进行，反应条件温和。
CH4→中间产物→CO2
迄今为止，Periana等[23]发现了甲烷转化为甲醇衍生物最有前景的液相催化系统。作者采用了100%硫酸和汞（II）离子的介质，甲烷转化率达到前所未有的50%，硫酸氢甲酯产品选择性为85%，产率为43%。
尹国川[24]等以浓硫酸作为溶剂，MnSO4、SnCl4及HgSO4作为催化剂进行催化氧化反应，其中HgSO4效果最好，在浓硫酸为60 mL与HgSO4 0.3 mol/L的条件下，甲烷的转化率为37.3%，选择性80.9%, 总收率30.2%这样的催化效果高于一些甲烷的多相催化剂制甲醇的选择性。suiZeng[25]等研究发现，熔融碲是一种具有高电子亲和力的元素，是一种活性甲烷裂解催化剂，表观活化能为166 kJ/mol。在1 100~
1 250 K的温度下，停留时间小于12 s时，甲烷转化率超过30%，这非常接近Te沸腾温度1 261 K。由于Te在这些温度下的蒸汽压非常高，实验表明蒸汽本身是一种催化剂，但效率远低于液体。作为一种液体催化剂，观察到Te与增加的镍混合时活性较低，这与增加镍或铜添加量时观察到的铋相反。 2.3.3 光催化研究
光催化实质是将可再生太阳能转化为化学能的有效途径，光催化甲烷活化的优势比热催化或电催化更为突出[26]。首先，光催化过程充分利用了清洁太阳能，可以减少化石能源的消耗，因此非常环 保[27-28]。其次，与热能供应相比，光能的引入可以大大降低成本，实现更高的经济效益。第三，利用光能而不是热能来驱动CH4的催化转化，不仅可以大大降低CH4转化反应的温度和活化能，还可以避免催化剂在高温条件下失活的可能性[26]。此外，光催化剂在吸收特定频率的光子后产生光生空穴和电子。光生空穴能够直接激活CH4的C-H键，光生
第52卷第7期 程雪新，等：甲烷直接制备甲醇的研究与展望 1045
电子可以与氧化剂反应生成高活性物质，如羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2−), 并可间接活化CH4至CH3OH[29]目前在甲烷制备甲醇中最常用的催化剂为TiO2, WO3, ZnO。
TiO2是应用最广泛的半导体光催化剂，具有化学稳定性、无毒性和廉价性。自2004年以来，TiO2已用于光催化CH4活化为CH3OH的领域[30]。2018年，这一领域的研究又有了新的进展。该系统完全在室温
用H2O2作为氧化剂进行[30-32]。使用了种不同的光源，包括紫外激光器、氙灯和阳光。结果显示TiO2系统的整体光催化性能非常优异。纯TiO2和FeOx/TiO2的CH4转化率分别达到21.0%[30]和15.0%[31]。CH3OH的选择性分别为83.0%[31]和90.0%[32]。甲醇的产率均达到300μmol/g·h最高值为471.0μmol/g·h。并提高TiO2系统中CH4的转化率。使用新型非贵金属助催化剂提高催化活性是未来研究的重要课题，低成本高效活化CH4生成CH3OH是发展趋势。
作为一种典型的紫外光吸收半导体光催化剂，ZnO在气相CH4氧化反应中表现出良好的光催化活性[33]。使用助催化剂对ZnO进行改性[34-35]。Song等将Au、Pd、Pt和Ag负载在ZnO上，CH3OH的产率显著高于纯ZnO[34]。如果没有助催化剂，CH4活化的产物是HCHO、CO和CO2，但不存在CH3OH。以Au、Pd、Pt和Ag为助催化剂后，CH3OH的产率分别达到2 060.0、3 035.0、2 225.0和365.0μmol/g·h。负载Pd的ZnO具有最高的CH3OH产率和选择性。Zhou等合成了一种金沉积的ZnO光催化剂，金沉积ZnO的导电性增加有利于光生电荷的分离[35]。Au的含量对反应的选择性有显著影响在研究中发现，随着Au的增加甲醇的生成率降低。
3 电化学中甲烷制备甲醇
在SOFC燃料电池中高温容易使电极产生积碳，使甲烷容易转化为CO2因此如何使甲烷能够在温和条件下直接制备甲醇，成为当今研究者们的热题。而目前将甲烷直接转化为甲醇这方面研究还属于探索阶段，
没有太多突破性的进展，尤其是常温常压下甲烷的直接转化更是凤毛麟角。鉴于电化学的发展及其优势，有人开始将电化学方法引进到甲烷直接转化过程，初见成效影响[36]。对于电化学甲烷制备甲醇，影响因素有很多，甲烷的溶解度，电极的选择，电解液，催化剂，外加电压的选择。甲烷通过电化学的方法可以弥补上述甲烷制备甲醇的方法不足之处，并且在单池和小型的电池组中得到了应用[37-38]。张丽琴[39]在含Pd（II）的离子液中进行循环伏安法，把钯纳米电沉积宇金电极表面形成了钯金属薄层，用以上方法制备了Pd/Au，Pd-WCNTs/Au 电极，最后结果表明，在室温下Pd-WCNTs/Au 电极对甲烷具有最高的电催化活性，重现性好、稳定性高。甲烷直接转化为甲醇可以更好地利用丰富的天然气资源。Soyoung Kim等[40]通过在化学计量的PtIV氧化剂存在下，PtII离子能够在温和的温度下在水溶液中催化该反应。通过现场监测溶液电位并动态调节电流，维持了PtII催化甲烷氧化过程中的PtII/IV比。这种方法导致持续的甲烷氧化催化，甲醇选择性为70%。
4 总结与展望
在目前工业使用甲烷的氧化还是在高温下进行，一般在高温下甲烷的氧化产物更容易有积碳的形成，存在着一定的弊端。然而使用电化学将甲烷进行氧化，目前看来工艺简单，成本较低符合绿环保。但目前电化学使甲烷氧化的文献很少，所以甲烷的低温氧化依旧是一个很有热点的话题，目前也有很多挑战。甲烷在常温下氧化，如何使产物的产率更高是一个需要攻克的难题。
参考文献：
［1］张小平.甲烷部分催化氧化制甲醇[D].西安：西北大学,2006． ［2］李晓飞．用于电解甲烷制甲醇的电极、电解质溶液体系研究[D].
昆明：云南师范大学,2014．
［3］唐炼.世界能源开发供需现状与发展趋势[J].国际石油经济，2005，13（1）：20-33．
［4］薛婷婷．用于电解甲烷制甲醇的乙醇电解质溶液体系的研究 [D].
昆明：云南师范大学,2012.
［5］潘冬晖, 陈冠益, 康淑娟, 等. 甲烷液相催化氧化制甲醇反应介质的研究进展[J]. 化学世界, 2014, 55(2): 119-123．
[6] ALVAREZ-GALVAN M C, MOTA N, OJEDA M, et al. Direct methane
conversion routes to chemicals and fuels[J]. Catalysis today, 2011, 171(1): 15-23.
[7] WAROWNY W, DUSZYŃSki M. Surowce i procesy w produkcji paliw
dla ogniw paliwowych[J]. Przemysł Chemiczny, 2011, 90: 376-387. [8] HU X, QIN W, GUAN Q, et al. T
he synergistic effect of CuZnCeOx in
controlling the formation of methanol and CO from CO2 hydrogenation[J]. ChemCatChem, 2018, 10(19): 4438-4449.
[9]FRIELINGHAUS H, SCHWAHN D, MORTENSEN K, et al. Pressure
and temperature effects in homopolymer blends and diblock copolymers[J]. Journal of Applied Crystallography,1990, 30 (5): 696-701.
[10] KLIEWER C E, SOLED S L, KISS G. Morphological transformations
during Fischer-Tropsch synthesis on a titania-supported cobalt catalyst[J]. Catalysis Today, 2019, 323: 233-256.
[11] REN X, WANG Y, LIU A, et al. Current progress and performance
improvement of Pt/C catalysts for fuel cells[J]. Journal of Materials
1046 辽 宁 化 工 2023年7月
Chemistry A, 2020, 8(46): 24284-24306.
[12] BARONAS J, ACHTELIK G. Joint agency staff report on assembly bill
8: 2018 annual assessment of time and cost needed to attain 100 hydrogen refueling stations in California[M]. California Energy Commission, 2018.
[13] DU J, OUYANG M, CHEN J. Prospects for Chinese electric vehicle
technologies in 2016–2020: Ambition and rationality[J]. Energy, 2017, 120: 584-596.
[14] 林胜琦．电催化甲烷和对二甲苯的C-H键选择氧化 [D].厦门：厦
门大学, 2019．
[15] ATROSHCHENKO V I, SHCHEDRINSKAYA Z M, GA VRYA N A.
Catalysts for the oxidation of natural gas to formaldehyde and methanol[J]. Zhurnal Prikladnoi Khimii, 1965, 38(3): 643-649. [16] OTSUKA K, WANG Y. Direct conversion of methane into
oxygenates[J]. Applied Catalysis A:General,2001, 222(1-2): 145-161.
[17] BETTERIDGE S, CATLOW C R A, GAY D H, et al. Preparation,
characterisation and activity of an iron/sodalite catalyst for the oxidation of methane to methanol[J].Topics in Catalysis, 1994, 1: 103-110.
[18] LYONS J E, ELLIS Jr P E, DURANTE V A. Active iron oxo centers for
the selective catalytic oxidation of Alkanes[M]. Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier, 1991, 67: 99-116.
[19] XIAO P, WANG Y, NISHITOBA T, et al. Selective oxidation of
methane to methanol with H2O2 over an Fe-MFI zeolite catalyst using sulfolane solvent[J]. Chemical Communications,2019, 55(20): 2896-2899.
[20] 王克，汪啸，宋术岩. 甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展[J].
应用化学，2022, 38 (4): 550-558．
[21] LIU J, JIAO M, LU L, et al. High performance platinum single atom
electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. Nature communications, 2017, 8 (1): 15938.
[22] XING G, WANG L, FU H. Advanced Research Progress on
High Efficient Utilization of Pt Electrocata
‐lysts in Fuel Cells[J].
Energy Technology, 2021, 9(9): 2100227.
[23]PERIANA R A, TAUBE D J, EVITT E R, et al. A mercury-catalyzed,
high-yield system for the oxidation of methane to methanol[J].
Science, 1993, 259(5093): 340-343.
［24］尹国川，奚祖威，曹国英，等.一些无机盐对甲烷的液相选择催化氧化[J]. 催化学报,1997,18(5):204-210.
[25] ZENG J, TARAZKAR M, PENNEBAKER T, et al. Catalytic methane
pyrolysis with liquid and vapor phase tellurium[J].Acs Catalysis, 2020, 10(15): 8223-8230.
[26] ZHAO T, HU Y, GONG M, et al. Electronic structure and oxophilicity胡雪盟
optimization of mono-layer Pt for efficient electrocatalysis[J]. Nano
Energy, 2020, 74: 104877.
[27] GULZAR M A, ASGHAR H, HWANG J, et al. China’s pathway
towards solar energy utilization: transition to a low-carbon economy[J]. International journal of environmental research and public health, 2020, 17 (12): 4221.
[28] GARRIDO S, SEQUEIRA T, SANTOS M. Renewable energy and
sustainability from the supply side: A critical review and analysis[J].
Applied Sciences, 2020, 10 (17): 5755.
[29] TIAN Y D, PIAO L Y, CHEN X B. Research progress on the
photocatalytic activation of methane to methanol[J].Green Chemistry, 2019，10 (21): 354-373.
[30] GONDAL M A, HAMEED A, YAMANI Z H, et al. Photocatalytic
transformation of methane into methanol under UV laser irradiation over WO3, TiO2 and NiO catalysts[J]. Chemical physics letters, 2004, 392(4-6): 372-377.
[31] XIE J, JIN R, LI A, et al. Highly selective oxidation of methane to
methanol at ambient conditions by titanium dioxide-supported iron species[J]. Nature Catalysis, 2018, 1 (11): 889-896.
[32] ZENG Y, LIU H C, WANG J S, et al. Synergistic photocatalysis–Fenton
reaction for selective conversion of methane to methanol at room temperature[J]. Catalysis Science & Technology, 2020, 10(8): 2329- 2332.
[33] LI J S, WANG Y, LIU C H, et al. Coupled molybdenum carbide and
reduced graphene oxide electrocatalysts for efficient hydrogen evolution[J]. Nature communications, 2016, 7 (1): 11204.
[34] SONG H, MENG X, WANG S, et al. Direct and selective photocatalytic
oxidation of CH4 to oxygenates with O2 on cocatalysts/ZnO at room temperature in water[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(51): 20507-20515.
[35] ZHOU W, QIU X, JIANG Y, et al. Highly selective aerobic oxidation of
methane to methanol over gold decorated zinc oxide via photocatalysis[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(26): 13277-13284.
[36] 林胜琦．电催化甲烷和对二甲苯的C-H键选择氧化 [D].厦门：厦
门大学，2019．
[37] 路勇，邓存，丁雪加，等.Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化合成气[J].
催化学报，1996，17（1）：28-33．
[38] 腾云，陈耀强.助剂对甲烷部分氧化催化剂催化性能的影响[J].化学
研究与应用，2003，15（1）：58-61．
[39] 张利琴，张彦，董川. 修饰金电极对甲烷的电催化氧化[J] 环境工程
学报，2016，10(4):1919-1923．
[40] KIM R S, SURENDRANATH Y. Electrochemical reoxidation enables
continuous methane-to-methanol catalysis with aqueous Pt salts[J]. ACS central science, 2019, 5 (7): 1179-1186.
Research and Prospect of Direct Preparation of Methanol From Methane
CHENG Xue-xin, SU Yong-qing, HU Ze-min, ZHAO Zi-long
（Yunnan Normal University, Kunming Yunnan 650500, China）
Abstract: The method of direct preparation of methanol from methane was studied. In the industry, the preparation of methane with methanol is still under the condition of high temperature. In this paper, the preparation of methanol from methane under the condition of low temperature and mild was summarized. The preparation of methanol from methane by electrocatalysis was studied and discussed.
Key words: Methane; Methanol; Catalyst;Electric catalysis
发布评论