第22卷第2期
2020年4月滁州学院学报
J O U R N A LO FC H U Z H O UU N I V E R S I T Y V o l.22N o.2 A p r.2020
摘要：先将甲基丙烯酸甲酯㊁丙烯酸丁酯㊁丙烯酸接和E-44树脂接枝共聚，然后用硅氧烷K H-550扩链，合成具有亲水性羧基和硅氧烷单元的K H-550/E-44改性水性丙烯酸树脂㊂采用F T I R㊁X R D㊁T G A对接枝产物做了结构表征和热分析㊂实验表明:K H-550为丙烯酸单体总量的4%,E-44为丙烯酸单体总量的8%的K H-550/E-44改性水性丙烯酸树脂，稳定性好，固化涂膜吸水率为8.1%，铅笔硬度为5H，附着力为1级，在涂料行业具有较好应用前景㊂
关键词：水性丙烯酸树脂；环氧树脂；吸水率;K H550
中图分类号:T Q323.5文献标识码:A文章编号:1673-1794(2020)02-0036-04
作者简介：王永贵，滁州学院材料与化学工程学院讲师，硕士，研究领域：高分子材料改性和水性涂料研
究；吕程程，张慧，张言，谢文龙，夏凤，蔡晓婧，桑瑞，滁州学院材料与化学工程学院(安徽滁州239000)㊂
基金项目：安徽省高校自然科学研究一般项目 有机硅环氧改性水性丙烯酸树脂涂料的机理及性能研究 (K J2017B05)；国家级大学生创新创业训练项目 生物基腰果酚改性树脂防锈漆的制备及性能研究 (201910377031)；安徽省大学生创新创业训练项目 水性U V固化上光油的研制与性能 (S201910377121)
收稿日期:2019-12-20
环氧树脂具有附着力强㊁收缩性低㊁绝缘性好㊁耐溶剂性㊁耐霉菌，常作为涂料㊁胶粘剂㊁浇铸料㊁复合材料及高新技术领域[1]㊂但随溶剂型环氧树脂体系对自然环境和人体健康造成的危害，环保意识的增强，开发环保型水性环氧树脂体系迫在眉睫㊂而环氧改性水性丙烯酸树脂是近几年开发的绿保型水性环氧树脂体系之一，并且环氧树脂的各种优良性能在改性丙烯酸树脂中得到充分发挥，其涂膜具有良好的稳定性㊁保光保性㊁丰满度㊁耐化学性㊁耐候性㊁硬度好等综合性能，适用于汽车㊁电器㊁机械㊁建筑㊁医药包装等领域及装饰性要求特别高的场合[2-4],C h u[5]及M a-r i z a[6]采用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在B P O引发条件下进行接枝聚合，制得水性环氧树脂，且稳定性良好，但由于引入水性基团，使干燥后涂膜的耐水性㊁热稳定性及附着力还是跟不上使用要求，限制了其使用㊂
目前有研究者采用采用乳液聚合的方法，制备了有机硅改性环氧丙烯酸树脂，有机硅改性丙烯酸树脂赋予了改性材料优良的疏水性和耐高温性[7-8]，其铅笔硬度和附着力都有所提高㊂所以有机硅/环氧树脂改性丙烯酸树脂制备的树脂，可以赋予涂层既有环氧树脂的优异性能又有水性丙烯酸树脂的优异的性能，其铅笔硬度㊁疏水性好[9-10]，适用于汽车表面涂料㊁金属烤漆和啤酒㊁罐头㊁果汁的容器内壁涂料等，具有广阔的发展空间[12-13]㊂本研究先通过自由基接枝聚合，再用硅氧烷扩链的方法合成K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂乳液，在环氧树脂骨架上引入亲水性基团和有机硅氧烷单元，得到综合性能优异的K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂乳液，并对产物结构进行表征，讨论了其他因素对合成产品的影响㊂
1实验部分
1.1实验原料
丙烯酸(A A)㊁甲基丙烯酸甲酯(MM A)㊁丙烯酸丁酯(B A)㊁异丙醇㊁偶氮二异丁氰(A I B N)㊁乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E-44，工业级，南通星辰合成材料有限公司；硅烷偶联剂(K H550)，南京创世化工助剂有限公司㊂
1.2 K H570/环氧树脂改性水性丙烯酸树脂的合成
在四口瓶中加入适量异丙醇和环氧树脂E-44，边搅拌边升温至85ħ，按比例称取MM A㊁B A㊁A A㊁A I B N混均匀后转入恒压滴液漏斗，然后在N2保护缓慢的在3h内滴入反应瓶中，在82ħ反应1.5h后升温到85ħ，并补加适量引发剂，反
应2h 后加入硅烷偶联剂K H 550反应0.5-1h 停
止反应㊂在75-80ħ加热条件下,
减压抽出溶剂㊂在搅拌状态下加入一定量的水和乙醇胺，制得
K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂㊂聚合反应过程如下所示
:
1.3 性能测试与表征
粘度的测定：在25ħ下，根据国标用D N J -4型旋转粘度计测定液体的粘度㊂
红外光谱测定：采用美国T h e r m o 公司的
N i c o l e t 6700型红外光谱仪测定，扫描范围4000~
400c m -1㊂
热重分析：采用美国T A 公司热分析仪测定
产品不同温度下的热失重，氮气流速100.0m L
/m i n ，以15ħ/m i n 的升温速率升至600ħ㊂
乳液稳定性：根据G B /T 6753.3-1986采用离
心加速沉降模拟储存稳定性，在T G L -16型离心
机(金坛实验仪器有限公司)中以3000r /m i n 转速
离心沉降30m i n 后若无分层与沉淀，可认为有6个月的以上储存期㊂
漆膜其他性能：按照G B /T9286-1998用国营天津伟达试验机厂的Q F Z 型漆膜附着力试验仪测涂膜附着力；根据G B /T 1730-93用国营天津伟达试验机厂的Q H Q 型漆膜铅笔划痕硬度计测
定涂膜硬度；根据G B /T1732-93
，用国营天津伟达试验机厂的Q C J 型漆膜冲击器测定漆膜耐冲击性㊂
吸水率测定：将乳液涂覆在玻璃片上，烘干剥下后在烘箱中干燥至恒重，称其质量为m ，常温下完全浸入去离子水中浸泡24h 后取出,
吸干表面的水，称其质量为m 0，则涂膜的吸水率为(m 0-m )/mˑ100%㊂
2 结果与讨论
2.1 K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂红外光
谱表征
图1为K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂的
红外光谱图
㊂
图1 K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂的红外光谱图
图1的结果为:3451c m -1处为O -H ㊁N -H 键的伸缩振动吸收峰,2931c m -1处为-C H 3的伸缩振动吸收峰,1578-1637.5c m -1处为羧酸盐吸收
峰,1713-1734.9c m -1处为酯键中C =O 吸收峰,
1132c m -1处是C -O -C 的伸缩振动吸收峰,954c m -1处为-O H 面外弯曲振动吸收峰㊂1448c m -1为苯环中C =C 的伸缩振动峰,1064c m -1为A r -O -C 的特征吸收峰,701-848c m -1处为苯环的单取代吸收峰,1701c m -1出现了-C O O 的特征峰，说明丙烯酸单体与环氧树脂成功接枝㊂1095c m -1为S i -O -S i 的弯曲振动，说明硅烷偶联剂成功接到了共聚物中㊂
2.2 引发剂的用量的影响
引发剂是聚合反应常用的物质之一，影响反应速率，并直接影响产品的性能，油性引发剂有偶氮二异和过氧化苯甲酰㊂以过氧化苯甲酰为引发剂时，产生的自由基易再次进攻聚合物且夺取氢原子，使合成产物有较多分枝，而偶氮二异作引发剂时产生自由基温度低且自由基不易夺
取氢原子，产品分枝少[
14-15]㊂因此本研究选用A I B N 为引发剂，在环氧树脂用量10%,
硅烷偶联剂K H 550用量3%情况下，研究了引发剂用量的影响,A I B N 用量对乳液性能的影响如表1所示㊂
如表1所示，随着引发剂用量的增加,K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂的黏度由5.5P a ㊃s 降低至2.8P a ㊃s 后升高,
乳液外观和稳定性也随着变化㊂这是因为引发剂用量较少时，分解生成的自由基数较少，单体反应速率低且反
7
3王永贵，等:K H -550/E -44改性水性丙烯酸树脂的合成与性能
应不充分；随着引发剂用量的增多，生成自由基数目增多，单体反应速率增大㊁反应充分；但当引发剂用量过大时，自由基量过多，聚合速率过快，聚合反应热增加，黏度变大，所以引发剂用量控制在2%㊂表
1A I B N用量对乳液性能的影响
A I
B N用量%0.51234
乳液外观乳白乳白乳白㊁
淡蓝光
透明乳白
粘度
/(P a㊃s)5.54.13.22.85.2
储存稳定性1天
分层
1个月
分层
6个月
不分层
6个月
分层
一周分层
2.3环氧树脂用量对乳液及涂膜性能的影响在引发剂用量2%，硅烷偶联剂K H550用量3%情况下，研究了环氧树脂用量对乳液及涂膜性能的影响，结果如表2所示:
表2E-44用量对乳液及涂膜性能的影响
项目名称
E-44用量% 4681011
乳液外观乳白乳白乳白㊁
淡蓝光
乳白㊁
微蓝光
乳白
粘度
/(P a㊃s)2.833.44.86.2
储存稳定性6个月
分层
6个月
分层
6个月
不分层
3个月
分层
一周
分层
附着力/级21000
硬度/H34444
吸水率%8.98.58.17.67.5由表2可以看出，随着E-44用量的增加，产品的储存稳定性较长，涂膜硬度变大㊁附着力增强㊁吸水率降低㊂但是研究发现乳液随E-44用量的增加出现分层凝胶，且粘度过大，流动性差，这是因为E-44用量过多时，接枝反应不充分，造成乳液水溶性差㊂综上所述,E-44用量8%为宜㊂2.4硅烷偶联剂K H550用量对涂膜性能的影响当硅烷偶联剂发生共聚后，水解生成S i-O H，在一定温度下S i-O H之间进一步交联生成S i-O-S i键，由于大量S i-O-S i富集到乳胶粒表面，提高了涂膜的疏水性，使得涂膜吸水率降低㊁耐水性增强㊁表面张力减小[16]㊂在环氧树脂用量8%，引发剂用量2%情况下，硅烷偶联剂K H550用量对涂膜性能的影响如表3所示㊂
由表3结果可以看出，随有机硅用量增加，疏水性增强，涂膜附着力都有所提高，但是研究发现乳液流动性和稳定性变差，这是因为有机硅的强疏水性使乳化变得困难，乳液稳定性变差㊂综合以上实验结果，将硅烷偶联剂K H550用量定为4%㊂表
3硅烷偶联剂K H550用量对涂膜性能的影响
K H570用量(%)12345附着力/级21112
硬度/H34555吸水率/%10.29.68.78.17.8 2.5 K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂的热稳
定性
图2K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂的热分析曲线图从图2可以看出，从开始到215ħ，失重质量大约为10%，主要是由水及小分子物质挥发所致㊂随温度的升高,210~350ħ，是改性树脂结构中的羧基及端基消去所致㊂而350ħ后，树脂分解速度加快，主要是C-C㊁C-O-键的断裂分解，在430ħ后主要是S i-O-S i断裂，直到500ħ共聚物完全分解㊂综合以上数据说明，产品有良好的热稳定性
㊂
张雯杰a.丙烯酸树脂;
b.K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂
图3K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂的X R D图2.6 X射线衍射谱分析
图3为K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂的固化后X R D图㊂从图可以看出，在2θ为17ʎ处存在一个较为尖锐的衍射峰，改性后产品的衍射峰强度明显增强，说明K H550/E-44改性水性丙烯酸树脂具有一定的结晶度，其聚集态结构主要为部分结晶态㊂
83滁州学院学报2020年第2期
3 结论
(1)当K H -550为单体总量的4%,E -44单体
总量的8%，引发剂用量为2%,
用接枝共聚法合成了K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂,
在水中有良好的分散性和稳定性,X R D 说明树脂固化后具有一定的结晶度，其聚集态结构主要为部分结晶态㊂
(2)有机硅和环氧基团的引入，使K H 550/E -44改性水性丙烯酸树脂涂膜性能提高，其铅笔硬度为5H ㊁
附着力为1级㊁固化涂膜吸水率为8.1%,
涂膜具有较高的热稳定性，各项性能都能满足涂料行业水性树脂的要求㊂
[参 考 文 献]
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l i c a t i o n p r o s p e c t i n p a i n t i n d u s t r y
.K e y w
o r d s :w a t e r b o r n e a c r y l i c r e s i n ;e p o x y r e s i n ;w a t e r a b s o r p t i o n ;K H 550责任编辑：刘海涛
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