第四章  氧化及脱氢
4．1  氧化反应
4.1.1涵义和分类
涵义：有机物引进氧原子或脱去氢原子的反应。
分类：有几种分类方法，按氧化剂分或按产物结构分。
    按产物结构分：有机物引进氧原子（石蜡    脂肪酸）、有机物脱去氢原子（乙醇脱氢成乙醛）、降解氧化（萘氧化成邻苯二甲酸酐）、氨氧化（丙烯氧化成丙烯腈）。
    按氧化剂分：空气氧化、高价金属化合物（高锰酸钾、重铬酸钾等）、高价非金属化合物（硝酸、高氯酸、次氯酸等）、富氧化合物（O2、H2O2、RCOOOH、ROOH，硝基苯）、选择性氧化剂（OsO3、SeO2）。
4.1.2液相空气氧化
指原料在液相中，通入空气进行氧化。
㈠　特点：
⑴成本低，氧化剂为空气，以及加入少量催化剂
⑵条件温和，在100~200℃之间，低压
⑶容易控制在反应中间阶段，如：
    要得到什么产品都行。       
㈡  历程：连锁反应（P342）
1.引发
RH + O2          R·  +  HO2·
催化剂的作用，是加速R·的生成，缩短或消除诱导期。
2.链增长
      R·  +  O2        ROO·
      ROO·  +  RH          R· +  ROOH(氢过氧化物)
氢过氧化物的解离：
ROOH的离解能较低，在125~167kJ/mol，容易受热离解成二个新自由基。
或被变价金属离子分解
得到的烷氧基自由基进一步反应得到醇、醛或酮
醇、醛或酮可进一步氧化为酸，酸还也还能进一步氧化成羟基酸、内酯、交酯和二元酸等副产物。
羧酸                  羟基酸                      内酯
                   
二元酸                        交酯            酮酸
3.链终止
      R· +  R·        R-R
      R· +  ROO·      ROOR
  ROO· +  ROO·        ROOR  +  O2
    链终止说明反应慢下来了，将减慢体系的反应，对生产不利。对链终止反应的影响因素有三个：
1抑制剂，在反应体系中能吸引游离基的物质（典型的有酚类，胺，醌，水，烯等）；
2反应深度，反应到一定深度，副产物可能有抑制作用或产生焦油状物，因而经常使单位转化率低一些；
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3反应器壁，反应器的材料，造型都会有影响，但具体的影响还不清楚。游离基碰到器壁会淬灭，即消失。
㈢ 液相氧化的催化剂
在没有催化剂时，有机物的空气氧化虽然也可以发生，但大部分反应速度慢、副反应多、选择性差，因而极大多数氧化反应都在催化剂的作用下进行。
巴赫的最后一天催化剂的作用是促进引发自由基，例如：
    氧化催化剂都是过渡金属，其中Co和Mn最有效，其它还有王力宏香港演唱会Cr、Mo、Fe、Ni、V等。也可以通过γ射线引发。
在Co和Mn催化剂中加入溴化物常可提高催化能力，溴的作用可能是产生溴游离基。
或
㈣ 液相氧化反应器
液相氧化反应是非均相反应，催化剂为可溶性的催化剂，则是气液两相，否则是气液固三相。因此要考虑传质问题。
另外，氧化反应是放热反应，需要足够的换热面积移除反应热。
氧化反应器有釜式和塔式二种。
                      (a) 间歇反应釜
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岁月如歌歌词空                    水  这种间歇釜式反应器内有加热和冷却用蛇气                        管，底部为空气分布器，上有上万个1~2mm进                      的小孔，能使空气形成小气泡，以达到充
分口                      接触。
  蒸
  汽
                      空气
                     
进                        (b) 连续釜式反应器
料                        王珞丹 白百何一般釜式的长径比为3~5：1
                        物料进出采用连续式。
                  水    为了强化气液接触，鼓泡式反应器还
                        可进行机械搅拌。
                    出
                    料
    …………….                (c) 塔式
                                  可为空塔，但多数为填料塔，
                              还可进行机械搅拌，物料操作可
                              顺流也可逆流。可连续生产。
                    空气
                  水 
㈤ 生产实例
例1 甲苯氧化
用塔型反应器，单程转化率30%，经多塔蒸馏分离回收甲苯，苯甲酸收率90%以上。
 
例2 石蜡氧化制备高级脂肪酸（C20~C30,RH）
   
催化剂为高锰酸钾或硬脂酸锰。硬脂酸钾（锰：钾=1：0.5~0.7）或钠作助催化剂，其助催化原理是起到相转移催化，它可溶解在石蜡中，目的是减少副产物羟基物、羰基物和酯化物以及加快反应。
原料中含芳烃将影响收率。反应温度高、速度快，但副产物多，100~120℃得一元酸，150~160℃得二元酸。
得到的产品为混合物，可直接用来制皂。
另一种催化剂为Cr、Mn、K的氧化物（0.066%、0.07%、0.05%），其效果更好，选择性提高。