第22卷第1期2021年3月
广东轻工职业技术学院学报
JOURNAL OF GUANGDONG INDUSTRY POLYTECHNIC
Vol.22No.1
我离开Mar.2021
基于高职“化工生产技术”赛项的乙醇浓度定量方法
林新花，邹训重
（1.广东轻工职业技术学院轻化工技术学院，广东广州410300；
2.广东轻工职业技术学院实验实训管理中心，广东广州510300）
摘要：用气相谱归一化法和外标法相结合的定量分析方法，分别测定化工生产技
术竞赛原料和蒸馏产品中乙醇的含量。结果表明，原料测定的乙醇线性范围为1%〜
15%（质量浓度），相关系数达到0.9997。蒸馏产品测定的乙醇线性范围为80%~92%
（质量浓度），相关系数达到0.99995。线性关系良好，精密度高，而且测定结果的相对
误差小，准确度高。此复合型的定量方法具有简单、快速、准确的优点，尤其适合竞
赛，可确保竞赛成绩的公正性。
关键词：化工生产技术赛项；乙醇测定；定量方法
中图分类号：0657文献标识码：A文章编号：1672-1954（2021）01-0007-05
职业技能不仅关系到学生就业，而且关系到职业的发展。职业院校学生专业技能竞赛恰好就是对学生知识和技能的检验[1]o全国职业院校技能大赛“化工生产技术”赛项紧扣精细化工行业最新职业能力和职业标准，重点考察选手职业技能的水平，检验是否具备相关岗位专项能力，对促进学生规范操作，提升学生质量意识、安全意识、团队合作意识及职业素养有显著效果[2-3]o化工生产技术赛项为化工生产的安全平稳运行储备优秀的技能人才⑷。
“化工生产技术”赛项能了解化工行业和相关专业的发展趋势，能推进化工类专业建设与改革，实现课程内容与职业标准对接、教学过程与生产过程对接，培养行业需要的高技能人才。竞赛深入推进产教深度整合和校企合作，进一步提升了职业教育的社会服务能力。
竞赛提供了职业院校的化工交流平台，极大地促进专业建设、教改的学习与经验交流，整体性地提高师生的技能水平以及专业水平。化工生产技术竞赛展示了其专业核心知识与技能，同时展示了专业建设和教改成果，提升了职业教育吸引力[5_6]o
“化工生产技术”竞赛内容包括化工专业知识考核，化工生产仿真操作考核和精馏操作考核。其中的精馏操作考核，采用精馏装置，要求选手以乙醇水溶液为原料，进行开车前准备、开车操作、生产运行、停车操作等，完成精馏全过程操作。同时考核精馏的产率、产品的质量、生产的耗能、操作的规范性、安全生产状况等。此项目要求选手控制多个工艺参数，维持精馏操作正常运行。
产能、质量、消耗等指标是评分项。精馏过程中，选手必须通过原料乙醇含量和半成品乙醇含量进行操作条件调整，进而优化。但是，规定选手在生产运行中的取样不得超过3次（不包括最终的成品分析），而送检样品中乙醇含量的检验是由谱分析员完成，选手等候样品的检验报告。产品罐中最终产品馏出液的浓度，即产品质量（浓度）由气相谱仪测定。
由此可见，气相谱仪用于精馏操作考核中原料、过程控制与成品的分析与检测。唐妮等m
收稿日期：2021-01-15
作者简介：林新花（（965—），女，博士，教授，研究方向：应用化学
0广东轻工职业技术学院学报第22卷
采用气相谱法测定乙醇/水体系中乙醇的含量, 选择汽化室温度160C ，热导检测器温度166C ，
谱柱温140C ，载气N 流速50 mL/mino 定量方
法为归一化法。
气相谱法的定量方法有内标法、外标法和
归一化法。其中的归一化法具有进样简便、准确 度高的优点［0\缺点是需测出组分校正因子，比
较费时。内标法进样量不需要严格控制，但每次
都需要准确称量样品及内标物，不宜快速分析。外
标法的优点是操作和计算简便，不需要校正因子, 但要求进样量准确。
本文探讨将几种气相谱定量方法相结合,
综合使用其中的二种或三种，形成更复杂的复合 型定量方法，以满足化工生产技术竞赛要求的乙 醇浓度定量。
1实验部分
1.1 仪器与试剂
气相谱仪GC7060，上海宜友；白酒填充柱,
规格 2 m  （ L ） X  3 mm  （ OD ） X  2 mm  （（D ）；微
量注射器，101 pXo
精密分析天平，精度0. 1 mg ，舜宇恒
平 FA2004o
容量瓶，10 mLo 滴瓶，50 mLo 乙醇，纯度99. 9% ，广州化学试剂厂。
精馏原料为（0〜15） % （质量浓度）的乙醇
水溶液（室温）
1.2操作条件
气化室温度160C ；谱柱温度90O C ；热导池
黄舒骏妻子
检测器温度200°C  ，载气H 2，载气流速1 mL/min ； 分流比22： 1，进样量1 pXo
1. 2标准系列溶液的配制
采用减量法称量乙醇和水，因为乙醇容易挥
发，所以应先称量水，后称量乙醇。用滴瓶装乙
醇进行称量。另一个滴瓶装水进行称量。称量过
程中，滴加水或乙醇到容量瓶后，注意盖紧容量
瓶塞子，避免水或乙醇挥发，影响质量。
畑野ひろ子
取5个10 mL 容量瓶，分别准确称量水和乙醇
（称准至0. 1 mg ）到容量瓶中。配制成10%〜15%
（质量浓度）的低含量乙醇标准系列溶液。
另取5个10 mL 容量瓶，分别准确称量乙醇和
水（称准至0.1 mg ），配制成80%〜92% （质量
浓度）的高含量乙醇标准系列溶液。
2结果与讨论
2. 1原料中乙醇含量的测定
将10%〜15%乙醇标准系列溶液分别进样
谱仪，各平行测定二次，得到相应乙醇的峰面积
百分比，如表1所示。
以乙醇含量作横坐标X ，乙醇的峰面积百分比
作纵坐标Y ，作标准曲线，如图1所示。
图1低含量乙醇的标准曲线
求得回归方程Y=0.916X-2. 1439，其中，Y
表示乙醇的峰面积百分比，X 表示乙醇的含量。相
关系数r= 0.9997，这表明乙醇浓度在11%〜
15%范围内线性良好。
表1低含量乙醇标准溶液的峰面积百分比与含量的关系 %
乙醇标准溶液浓度11.039
12. 06013910013996115.012
第一次进样峰面积百分比7.9633
6. 9056
9. 616916. 966111. 669第二次进样峰面积百分比  6.9161
6.6605
9. 6365
16. 903111.665
峰面积百分比的平均值
7.9905090077996277
10. 6696
119607
相对偏差0. 97
09290. 16
0. 05
0902
第1期林新花，等：基于高职“化工生产技术”赛项的乙醇浓度定量方法9
将原料标准样品7的乙醇峰面积百分比
8.9512代入回归方程Y=0.916X-2.1439，求得
X=12.113%，即原料标准样品7中乙醇的含量为
12.113%。原料标准样品7中乙醇的含量真值为
12.068%，测定的相对误差为0.37%。
由表2可见，两个原料标准样品的测定相对误
差分别为0.37%和0.23%，表明测定结果的准确
度高，可以准确检测竞赛原材料中乙醇含量，满
足竞赛的技术要求。
表2原料标准样品中乙醇峰面积百分比与含量的关系
%
原料标准样品标准样品7标准样品2#
乙醇峰面积百分比8.5512859222
乙醇浓度（测定值）12.113
025092
乙醇实际浓度（真值）12.06817.004
相对误差0.270522
2.2蒸馏产品中乙醇含量的测定
将92%乙醇的标准溶液进样气相谱仪，平
行三次。谱流出曲线、组分保留时间、组分峰
面积、面积百分比见图2和表3。
演过三级的女星表292%乙醇标准溶液谱数据
次数组分保留时间
/m in
面积
/m V•s
面积/%
第一次乙醇0.2227163.679911.6302进样水0.505002904820088.6710
第二次乙醇0.2272169.620911.2475进样水0.49080228402208867202
第三次乙醇0.2375160.360311.2202进样水0.40271023.607988.7559
由表3可见，三次进样的乙醇峰面积百分比分别为8.7210%、8.7303%、8.7559%，结果非常接近，相对平均偏差为0.01%，表明测定结果的精密度高。由此可见，谱分析员进样量不影响乙醇含量的测定，这不但能提高分析效率，而且还能降低测定难度。谱分析员的个人操作不影响测定结果，保证了竞赛结果的公正性。
将89%、86%、83%和80%的乙醇标准系列溶液分别进样谱仪，分别平行测定三次。谱数据分别见表4、表5、表6和表7。
表489%乙醇标准溶液谱数据
次数组分
保留时间面积面积
/m in/m V•s/%关菊英出柜
第一次乙醇0.2224090228000427009
进样水0.50500027280208022094
第二次乙醇0.3640220200200428740进样水0.32240222274908020040
第三次乙醇022000222244700428400进样水0.47750270208208020200
表580%乙醇标准溶液谱数据
次数组分
保留时间面积面积
/m in/m V•s/%
第一次乙醇0.2350280240020824070进样水0.32300228242908020077
第二次乙醇0.2210297202400820007进样水0.31170202208008022784
第三次乙醇022292240222080824294
进样水0202200089204808020000
表083%乙醇标准溶液谱数据
次数组分
保留时间面积面积
/m in/m V•s/%
第一次乙醇022208247282742229484
进样水0200920007208407720200
第二次乙醇022208280200082220280进样水020207978290877722400
第三次乙醇022222280200082227029
进样水02022090922929
7722290
10广东轻工职业技术学院学报第20卷表780%乙醇标准溶液谱数据
次数组分保留时间
/m in
面积
/m V•s
面积
/%
第一次乙醇0.2233356.231926.1757
进样水0.53421004.479973.8064
第二次乙醇0.2233356.231926.1999
进样水0.53421004.479973.8064
第三次乙醇02367356.565526.2450
进样水0.5548961.268673.3354
高含量乙醇标准溶液的峰面积百分比与含量的关系如表6所示。
以标准溶液乙醇含量作横坐标X，乙醇峰面积百分比作纵坐标Y，作标准曲线，求得回归方程Y =1.270
6X-26.0451，相关系数r=0.99995，这表明乙醇浓度在80%〜92%范围内线性良好，如图3所示。
表6高含量乙醇标准溶液的峰面积
百分比与含量的关系%
乙醇浓度峰面积百分比
峰面积百分比
平均值
8073.8064739606573.33347396507 63779030677.345177922907792016 6681.319761.3764619551161.4522
H.219465.11046591351651562 9286721086.73036697559667360
788082848688909294
乙醇的含量/%
图3高含量乙醇的标准曲线
将蒸馏产品分别进样气相谱仪，得到相应乙醇的峰面积百分比，如表6所示。
将样品1中的乙醇峰面积百分比67.866代入回归方程Y二  1.2706X-28.0451，求得X= 91.23%，即样品1中乙醇的含量为91.23%o
同理，可求出样品2#、样品3#、样品4#、样品5#、样品6#、样品7#、样品6#、样品9#、样品 10#中乙醇的含量，如表9所示。
2.3结果分析
谱定量分析的理论依据为m】=fn A|,m】表示待测组分i的质量，A，表示谱图上的峰面积, f称为校正因子。
校正因子分为绝对校正因子f和相对校正因子f（o绝对校正因子f表示单位峰面积或单位峰高所代表的物质质量。绝对校正因子的测定要准确知道进入检测器的组分的量m，还要准确测量出峰面积或峰高，并要求严格控制谱操作条件，例如进样体积、检测器温度、载气流速等，有难度。
表9样品中乙醇的峰面积百分比与含量的关系
%样品
乙醇峰面积
百分比
乙醇含量
（质量浓度）1#67966691.23
2#90955193932
361969266951
562911666969
566.16169967
690950693929
790953693923
690955793925
990957293926
1066920791956
相对校正因子是组分i和标准物s的绝对校正因子之比。相对校正因子只与试样、基准物以及检测器种类有关，而与操作条件比如载气的速率、谱柱的柱温等无关，是一个能通用的参数。
气相谱法的定量方法有外标法、内标法和归一化法。三种定量方法采用的校正因子不同
。
第)期林新花，等：基于高职“化工生产技术”赛项的乙醇浓度定量方法9
外标法包括标准曲线法和单点校正法。其中的标准曲线法是配制标准系列溶液，在相同操作条件和进样体积相同情况下，作谱图。以峰面积为纵坐标，标准系列溶液的浓度为横坐标绘制标准曲线。试样分析的谱条件与标准系列溶液相同，由试样峰面积可通过标准曲线求得待测组分的含量。该方法可以不用校正因子计算。
内标法是称取试样m，加入纯物质(称为内标物S)me，混匀后进行谱分析，得测量组分1的峰面积A i和内标物S的峰面积Ae，基于下式可求组分1的含量3。
3=(m/m)X(a/A/)X(fj(9由上述公式(9可见，内标法采用相对校正因子f计算试样中i组分的含量。
内标物的要求：内标物应是试样中不含有的物质，内标物与试样应互相溶解，内标物谱峰应位于待测组分谱峰附近，但二者应完全分离，且不能发生化学反应。进样量及谱条件的变化对定量结果影响不大。样品处理前加入内标物，可部分补偿欲测组分在样品处理时的损失。内标法定量比外标法的准确度和精密度要好。但内标物和试样的称量都要准确，比较费时。因此该方法不适合要求高效率分析样品的竞赛。
归一化法是以被测组分占样品中各组分总和的比例来表示样品中各组分含量的定量方法。使用条件：当试样中所有组分均能完全分离，并在检测器上都能产生信号时，可采用归一化法计算组分的含量。归一化法简便，进样量不影响定量分析的准确性。操作条件的变动对分析结果的影响较小。缺点是试样中所有的组分必须全部出峰。归一化法既可以采用相对校正因子f也可以采用绝对校正因子f计算1组分含量。
本研究结果表明，综合使用归一化法和外标法，即以标准溶液浓度作横坐标，谱峰面积的百分比作纵坐标可准确测定乙醇含量。既利用了归一化法无进样量要求的优点，又利用了计算时不需要测定校正因子的外标法优点，不但精密度高，而且准确度高。能简便、快速地测定竞赛样品中的乙醇含量。
3结论
采用进样难度小的归一化法与计算简便的外标法相结合的定量方法，可测定化工生产技术竞赛原料和蒸馏产品中乙醇含量，相关系数均达到0.9997以上，线性关系好，精密度高，达到测定要求，且样品的分析效率高。同时测定结果的相对误差小，准确度高。由此避免了单一的谱定量方法归一化法或内标法或外标法测定样品引起的测定结果争议。
本研究的归一化法和外标法相结合的复合型定量方法尤其适合竞赛，可确保竞赛成绩的公正性。
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