第52卷第1期2021年1月
中南大学学报(自然科学版)
Journal of Central South University (Science and Technology)
V ol.52No.1
Jan.2021
黄天放，段钰锋，耿新泽，许一凡，刘晓硕，刘江
(东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京，210096)
摘要：燃煤烟气氧化态汞的精准监测是制定最优汞排放控制策略的先决条件，也是汞在线监测系统(Hg-CEMS)中的核心技术之一。本文对湿化学取样法、固体吸附剂取样法和汞在线监测系统进行论述与对比，针对Hg-CEMS 中关键的氧化态汞还原技术进行综述。阐述氧化态汞湿化学还原法，高温裂解还原和固态
催化还原的研究进展。着重讨论高温裂解还原技术中填充材料的蓄热能力以及酸性气体和氧化性组分对氧化态汞监测的影响；论述固态催化还原技术中固态催化剂的活性组分、反应温度窗口以及对汞还原的优先选择特性对氧化态汞监测的影响。结合当前烟气氧化态汞的还原技术研究及应用现状，提出Hg-CEMS 中氧化态汞转化技术的研究思路和应用前景。
关键词：煤燃烟气；气相氧化态汞；还原；总汞；Hg-CEMS 中图分类号：X511
文献标志码：A
开放科学(资源服务)标识码(OSID)
文章编号：1672-7207（2021）01-0044-12
Application of gaseous oxidized mercury reduction technology in
mercury continuous emission monitoring system
HUANG Tianfang,DUAN Yufeng,GENG Xinze,XU Yifan,LIU Xiaoshuo,LIU Jiang
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,School of Energy and
Environment,Southeast University,Nanjing 210096,China)
Abstract:Accurate monitoring of oxidized mercury in coal-fired flue gas is a prerequisite for developing an optimal mercury emission control strategy,and it is a crucial part of mercury continuously emission monitoring system(Hg-CEMS).The wet chemical sampling method,the solid adsorbent sampling method and the mercury continuously emission monitoring system were discussed and compared,and then an overview of divalent mercury reduction technology was presented,which was the key of Hg-CEMS.The research progress of oxidized mercury wet chemical reduction method,high temperature pyrolysis reduction and solid-state catalytic reduction were
DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2021.01.005
收稿日期：2020−07−31；修回日期：2020−09−21
基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划项目(2016YFC0201105)；江苏省环保科研课题(2016030)(Project
(2016YFC0201105)supported by the National Key Research and Development Program;Project(2016030)supported by the Environmental Protection Research Project of Jiangsu Province)
通信作者：段钰锋，博士，教授，博士生导师；从事燃煤汞和重金属脱除研究；E-mail ：**************
引用格式：黄天放，段钰锋，耿新泽，等.气相氧化态汞还原技术在汞在线监测系统中的应用[J].中南大学学报(自然科学版),2021,52(1):44−55.
Citation:HUANG Tianfang,DUAN Yufeng,GENG Xinze,et al.Application of gaseous oxidized mercury reduction technology in mercury continuous emission monitoring system[J].Journal of Central South University(Science and Technology),2021,52(1):44−
55.
第1期黄天放，等：气相氧化态汞还原技术在汞在线监测系统中的应用
described.For high-temperature pyrolysis reduction,the study is mainly focused on the heat storage capacity and the ability to remove acid gas as well as oxidizing components of filling materials;for solid-state catalytic reduction,it is mainly focused on the active components of solid catalyst,reaction temperature windows,and preferential selectivity for mercury reduction.Combined with the current study results and application status of the oxidized mercury reduction technology in flue gas,the research ideas and application prospects of the conversion technology of oxidized mercury in Hg-CEMS are proposed.
Key words:coal-fired flue gas;gaseous oxidized mercury;reduction;total mercury;Hg-CEMS
燃煤烟气中汞及其化合物是一类对人体有害的物质，微剂量的汞即可对人体神经系统造成巨大不可逆的伤害。自然环境中的汞具有地区间迁徙、生物体内富集、食物链毒性传递、强潜伏性等特征，已经引起全球的广泛关注。除火山喷发、岩石风化、森林火灾等自然原因外，矿物燃料燃烧、金属冶炼、水泥生产、氯碱工业等人为活动已成为大气中汞污染的重要来源。尽管煤中汞含量较低[1]，但鉴于全球能源需求不断增长，煤炭资源目前仍在世界能源体系中占据重要比例，因此煤的燃烧利用已经成为大气人为汞排放的最主要来源之一[2]。2011年中国环境与发展国际合作委员会(CCICED)工作年会报告指出，中国
大气汞排放中约19%来自燃煤电厂，33%来自燃煤工业锅炉[3]。我国的燃煤所占汞排放总份额相当于美国、欧盟的汞排放总额的50%[4−5]。联合国环境规划署(UNEP)2018年公布的关于全球汞排放权威数据显示，2015年人为的大气汞排放量为2220t，其中约21%来自煤炭的燃烧[6]。而且根据2019年统计数据，我国的煤炭消费量占世界总消费量的50%以上[7]。因此，我国的燃煤汞排放及汞污染成为最受关注的环境问题之一。
为保护自然环境和人类健康免受汞及其化合物排放的危害，国际社会对汞污染控制问题达成了《关于汞的水俣公约》的共识[8]，水俣公约已于2017年8月16日起正式生效，标志着全球范围内将对汞开采、使用、和排放实现全过程严格把控。2011年7月，我国也首次将汞纳入《火电厂大气污染物排放标准》中，要求燃煤烟气汞排放限值为30μg/m3，该标准已于2015年1月1日起正式实施[9]，且各地方政府对汞排放标准愈加严苛。鉴于煤炭消费量的与日俱增和燃煤污染物排放控制标准的日趋严格，燃煤排放烟气汞的监测成为控制汞及其化合物大气排放浓度和总量最重要的技术前提。因此，开发对汞的有效监测方法具有重要的现实意义和应用前景，也是研究燃煤汞迁移转化机理和开发高效脱汞技术的必要前提和基础。
在燃煤炉膛内高温条件下，煤中汞将以单质汞的形式全部析出，进入烟道与烟气中的其他气、液和固相成分进行均相氧化、气固吸附及非均相催化氧化反应等一系列理化过程。一般把汞在燃烧后产物中的存在形态分为3种：气态单质汞Hg0(g)，气态氧化态汞Hg2+(g)以及吸附在固态产物上的颗粒吸附态汞Hg p。
Hg0(g)是燃煤烟气汞向大气排放的主要形式，具有较高的挥发性和较低的水溶性，Hg原子的闭壳层电子结构使得其化学性质非常稳定，是燃煤烟气中最难被脱除的汞形态；而Hg0(g)一旦被氧化成Hg2+(g)，其化学性质则大不相同，Hg2+(g)易溶于水，可通过湿法脱硫装置脱除，也易于被飞灰颗粒或吸附剂吸附而捕获；大部分Hg p则随着颗粒物的捕获而被脱除。热力学研究表明[10]，在炉膛内高温环境下，燃煤烟气中汞均为Hg0。当烟气进入尾部烟道后随着温度的降低，Hg0(g)被逐渐被Cl元素等氧化成Hg2+(g)，因此HgCl
2
是氧化态汞在燃煤烟气中的主要赋存形态。综上所述，不同形态的汞具有不同的物理特性、化学特性和环境迁移能力。因而，为了获得制定最优烟气汞控制策略所需的可靠数据，从测量源头处高精度地监测烟气中的汞形态分布规律和排放特征就显得尤为重要。随着燃煤烟气汞排放监控力度的日益加强，发展应用于燃煤烟气能针对不同形态烟气汞排放的监测技术是必然趋势。
汞连续排放监测系统(Hg-CEMS)是一种当前发展较快、技术较为先进的烟气汞监测方法，可以实时监测烟气中的气相单质汞Hg0(g)，氧化态汞Hg2+(g)和总汞Hg T浓度。欧美国家最先开展烟气Hg-CEMS的研究，且已有相关应用。国内的研究与市场开发起步较晚，目前几乎没有成熟的自主
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第52卷
中南大学学报(自然科学版)研发生产的Hg-CEMS 。因此，国内环保及相关科研机构使用的Hg-CEMS 基本依赖于进口，价格十分昂贵。据统计，“十二五”末期国内燃煤电厂有超过30家电厂配备了进口的Hg-CEMS 汞排放在线监测装置。我国现有2000台以上火电机组，按照每台200万的市场预期，直接产业预测超过40亿元。若推广应用到其他非电行业，推断Hg-CEMS 在未来将具有数百亿数量级的市场预期，总而言之，开发国产自主Hg-CEMS 技术极具经济价值。
本文作者通过对现有的几种燃煤烟气汞监测方法进行叙述，展现出Hg-CEMS 的优越性，进而对Hg-CEMS 中十分关键氧化态汞还原技术进行详细论述和分析。总结国内外氧化态汞还原的研究现状及不同还原方法的局限性，并提出其优化思路和利用规划，为研发国产Hg-CEMS 技术提供了一定的借鉴和参考。
1烟气汞监测方法
1.1
湿化学取样法
燃煤烟气汞湿化学取样法是通过控制烟气进入装有化学溶液的冲击吸收瓶，颗粒态汞则被过滤装置收集，
实现分价态(Hg 0，Hg 2+，Hg p )的汞取样，后经过定容消解等环节，送入汞检测仪器检测。常见的湿化学取样法有美国EPA 方法29、EPA 方法101A [11−12]，安大略法(Ontario Hydro Method)[13]，日本的JISK0222—1997方法[14]，欧盟的EN13211
—2001方法[15]。
其中，安大略法(OHM)由美国ASTM D6784标准中提出，是一种国内外研究机构普遍采用的烟气汞取样方法[16]。这种方法是采用化学试剂对不同形态的气相汞(Hg 0，Hg 2+)进行选择性的吸收。OHM 取样系统如图1所示。OHM 取样系统主要由等速取样探头、颗粒物过滤装置、冲击式吸收瓶组、伴热气路管、真空泵和计量控制箱组成。取样时，烟气通过等速取样探头，经过滤装置除去烟气中的颗粒物，过程中保持温度120℃，防止水蒸气与气相汞的凝结。随后烟气依次通过浸在冰浴桶中的冲击式吸收瓶：第1~3瓶为1mol/L 的氯化钾溶液，用来吸收氧化态汞；第4瓶为体积分数5%的硝酸与体积分数10%的过氧化氢溶液；第5~7瓶为质量分数为4%高锰酸剂钾与体积分数为10%硫酸溶液，用于吸收单质汞；第8瓶为硅胶，用于去除水分。采样结束后，对样品进行收集和定容，消解之后对样品进行汞浓度的分析。在汞质量浓度低于3μg/m 3或高于3μg/m 3时，OHM 测试结果的相对标准偏差分别为≤34%和≤11%，此时测试结果为有效结果[9]。1.2
固体吸附剂取样法
固体吸附剂取样法是采用不同的固体吸附剂分别选择性吸附气相中的Hg 2+和Hg 0，然后通过高温热解或者溶液萃取的方法将汞恢复出来。常见有美国EPA 方法30B(EPA Method 30B)[17]、汞形态吸附法(Mercury Speciation Adsorption,MESA)[18]、扩散管法(KCl-denuder)[19−20]
。
图1OHM 取样系统图
Fig.1Schematic diagram of OHM sampling system
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第1期
黄天放，等：气相氧化态汞还原技术在汞在线监测系统中的应用最常用于燃煤烟气汞测量的EPA Method 30B ，是基于填充有固体吸附剂的吸附管对烟气中的总汞(Hg T )质量浓度进行取样收集，再结合实验室分析方法，从而测定出燃煤烟气中汞的质量浓度[21]。30B 取样的系统如图2所示[22]
。30B 法为在采样
的最前端，装有1对汞吸附管进行烟气汞平行取样。当烟气流经装有吸附剂的汞吸附剂时，烟气中的气相汞可以被吸附剂有效地捕获。采样后的活性炭根据EPA7471或EPA7473方法进行相应的处理后，通过冷蒸汽原子吸收或者原子荧光的方法进行汞含量测定。汞吸附管中的吸附剂有2段，第一段作为分析段，用于吸附烟气中的气态汞，第二段作为穿透段，用于吸附穿透分析段的气态汞，两段吸附剂之间由惰性玻璃纤维隔开。EPA 制定了严格的质量保证以及质量控制(QA/QC)标准用以评价Method 30B 汞测试结果的准确性。在总汞质量浓度低于1μg/m 3或高于1μg/m 3时，穿透段汞
含量与分析段汞含量的比值分别为≤10%和≤20%，
此时取样结果准确可信[9]。1.3
汞在线监测系统(Hg-CEMS )
汞在线监测系统(Hg-CEMS)是指连续采集和测试烟气汞污染物排放浓度和排放量所需要的全部设备。可以实时获得连续的汞排放数据，且无需人员进行现场采样监测，具有测量精度高、并且分形态监测汞浓度的优点[23]。
Hg-CEMS 系统图如图3所示。Hg-CEMS 主要由烟气样气预处理模块、汞价态区分模块、汞浓度分析检测模块、仪器自校准模块、仪器外部校准模块、数据实时显示器等部分组成[24]。此外，与Hg-CEMS 系统配套的烟气取样器也是重要的仪器组成部分，为在线检测仪提供真实的烟气样，确保取样组分的真实性。上述烟气取样器、在线检
测仪内部的样品预处理系统、汞形态转化系统、
图2EPA Method 30B 取样系统图[22]
Fig.2Schematic diagram of EPA Method 30B sampling system
[22]
图3
Hg-CEMS 系统图
Fig.3
Schematic diagram of Hg-CEMS system
侯皓中47
第52卷中南大学学报(自然科学版)
汞分析系统、校准系统及数据的采集/处理/传输/显示等系统，均是构成汞浓度在线分析仪研发的主要内容。在通常情况下，Hg-CEMS是用装有颗粒物过滤装置的采样探头连续从烟道内抽取烟气，用伴热管线将其通入汞形态分离/转化系统，一路将烟气中氧化态汞滤掉后产生元素态汞直接进入分析仪进行测定，输出元素态汞浓度；另一路将烟气中氧化态汞还原为元素态汞后，与烟气中原有的元素态汞合成为总汞进入分析仪进行测定，输出总汞浓度；由此分析检测出烟气中的各个汞形态浓度。总汞浓度与元素态汞浓度之差则为氧化态汞浓度，分析数据被实时记录、储存。
上述3种燃煤烟气汞监测方法的对比见表1。
湿化学取样法和固体吸附剂取样法均为离线测量方法，无法得到实时数据，不能对烟气中的汞含量分形态做到即时监控。且溶液配置等关键操作步骤极为繁琐，对相关人员的操作水平和熟练度有较高要求。在样品采集、处理完成后也需要使用液样、固样的测汞仪进行汞浓度检测，因此也需要大量设备投入。与湿化学取样法和固体吸附剂取样法相比较，Hg-CEMS是一种将取样、预处理、检测，标定自检等功能高度集成的监测技术，不需要额外对样品进行处理，同时可以得到实时数据，保障了数据的实时性和连续性。因此，Hg-CEMS将是固定污染源汞监测技术未来的发展趋势。
2氧化态汞还原技术
目前的测汞技术都是基于对单质汞(Hg0)的检测，如冷原子吸收光谱法(CV AAS)、冷原子荧光光谱法(CV AFS)、塞曼原子吸收光谱法(ZAAS)等[25]。如上文所述，为实现汞不同价态的测量，需要测
得单质汞和总汞的含量。因此，在对烟气样品进行预处理时，如何保证氧化态汞稳定、高效、高保真地还原为元素态汞从而实现总汞的测量，是实现形态汞监测的关键技术核心之一。
2.1湿化学还原法
湿化学还原法是指利用化学还原剂，在液相中对Hg2+进行还原，使其转化为可检测的Hg0。最常用的还原剂是SnCl
2
，此外还有NaBH
4
、抗坏血酸等。基于湿化学还原法的烟气形态汞分离/转化系统示意图如图4所示[26]，应当注意的是，此系统需要无颗粒物的烟气样品，因此，需要在分离/转化入口前进行颗粒物脱除。
HORNE等[27]在对垃圾焚烧烟气中的无机汞和有机汞进行取样和检测时，采用了湿化学还原法
对氧化态汞进行了还原。还原剂为酸性SnCl
2
溶
液：SnCl
2
质量分数为25%，HCl体积分数为20%。同样的，WANG等[28]利用Semtech Hg分析仪对模拟烟气中总汞和单质汞进行了在线测定，同样采
用了SnCl
2
溶液对氧化态汞进行还原。实验测试了
烟气中有不同浓度的SO
2
和HCl气体时，其Hg2+的
还原效果。结果发现，SnCl
2
溶液对Hg2+转化效率十分高效且稳定。没有观察到HCl对汞还原的干扰作用，这说明HCl存在的条件下，该湿化学还原法
工作性能良好。同样，当SO
2
质量分数为46×10−6
时，得到的还原结果依然保持一致性。但当SO
2
含量较高时，总汞浓度明显偏低，造成这一现象的
原因可能是SnCl
2
在将SO
2
还原成元素S或S2−的过程中被消耗，导致Hg2+的还原效果降低。瞿赞等[29]为了提高烟气中总汞的回收率，将烟气通入NaOH
洗涤塔，使SO
2
于NaOH反应生成SO
3
2−或HSO
3
−，二者均可将氧化态汞还原为Hg0。
湿化学还原法还原率高，分析精确，它是经
表1燃煤烟气汞监测方比较
Table1Comparison of mercury monitoring methods in coal-fired flue gas
项目测量对象测量精度测试结果测试成本
操作要求
湿化学取样法
Hg0(g)，Hg2+(g)，Hg T(g)，Hg p
精确度高
离线测量结果
单次投入低
溶液配制、采样、回收、分析处理过程繁琐，对操作
水平要求极高
固体吸附剂取样法
Hg T(g)
精确度受烟气成分影响
离线测量结果
单次投入低
需要后续检测仪器
Hg-CEMS
Hg0(g)、Hg2+(g)、Hg T(g)
精确度高
直接连续、实时结果
首次投入较高
操作简单、需精心维护
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