广东化工2021年第5期· 94 · www.gdchem 第48卷总第439期光催化氧化降解水体中4-硝基酚实验研究
夏浩1,2，吴慧2，许德昇2，杨程明2，柯军2*
(1．湖北铨誉科技有限公司，湖北武汉430703；2．武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉430205) [摘要]采用水热法成功制备了WS2/WO3光催化剂。降解实验结果表明WS2/WO3复合光催化剂在模拟太阳光照射下能对4-硝基酚进行有效地降解，反应3小时的转化率为56 %，是单一WO3催化剂的11倍。此外，光催化自由基实验结果表明，羟基自由基(·OH)和空穴(h+)是WS2/WO3
复合材料光催化降解对硝基苯酚的两个主要活性物种。
[关键词]WO3；WS2；复合催化剂；4-硝基酚；光催化
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)05-0094-02
Study of Photocatalytic Oxidation Degradation of 4-nitrophenol in Wastewater
Xia Hao1,2, Wu Hui2, Xu Desheng2, Yang Chengming2, Ke Jun2*
(1. Hubei Quanyu Technology Co., Ltd., Wuhan 430703；
2. School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China)
Abstract: The WS2/WO3 composite catalysts were successfully fabricated via a hydrothermal method. The results demonstrate that WS2 could not only extend photo-response range of WS2/WO3photocatalyst but also enhance the photogenerated electron-hole separation efficiency. The photocatalytic degradation of 4-nitrophenol over WS2/WO3 composite under simulated solar light irradiation is evaluated, where the conversion efficiency over WS2/WO3 composite is 56 % in 3 h, which is 11 times higher than that of WO3. In addition, radical capture experiment show that the hydroxyl radicals and holes are the predominant active spices in photocatalytic degradation of 4-nitrophenol.
Keywords: WO3；WS2；composite catalysts；4-nitrophenol；photocatalysis
4-硝基苯酚(p-Nitrophenol)属于高毒物质，主要来源于炼焦油、产煤气、制药和材料等生产过程中排放的含酚气体或含酚废水。含酚废物排放到自然环境后可长时间存在于自然界中，会对水中生物、农作物以及人类造成很大影响[1]。光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，其在环境污染物治理、能源催化等方面具有清洁、高效、可持续等优点，受到研究人员的广泛关注。半导体光催化剂在经过光照后，会产
生羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)等具有强氧化性的物种，可以有效去除污水中的染料、杀虫剂等有机污染物质[2,3]。目前，工业上已经有了较为成熟的废水处理系统，即流化床光催化反应器与过滤预处理相结合的中试系统，用于处理有机工业的三种废水(染料废水、药物废水、农药废水)，展示了较好的降解效果。在众多具有重要应用前景的半导体材料中，氧化钨(WO3)是一种低毒、廉价、环保的n型半导体，禁带宽度约为2.8 eV，被广泛应用于气敏传感器、燃料电池、光学涂层和环境治理等领域[4]。然而，WO3的光谱响应范围较窄，且光生载流子较易复合，限制了其在光催化降解废水中污染物方面的应用。
前期大量研究结果表明，通过引入窄禁带宽度半导体，构建异质结复合光催化剂材料，不仅可以有效提高半导体光催化剂对太阳光的吸光效率，同时可以大大提高电子空穴的分离效率，从而提高光催化降解污染物性能[5~7]。基于此，本文通过引入WS2窄带半导体材料，构建WS2/WO3异质结光催化剂，提高光催化降解4-硝基酚效率。首先通过制备单纯的WO3纳米材料，然后将WO3作为前驱物，引入WS2制备过程中，构建了四组不同比例的WS2/WO3异质结复合材料(20 wt%WS2/WO3、15 wt%WS2/WO3、10 wt%WS2/WO3、5 wt%WS2/WO3)。通过XRD表征表明WS2/WO3复合光催化剂材料制备成功，窄带半导体WS2成功负载到WO3体系中。所制备的复合光催化剂被用于光催化降解4-硝基酚，同时光催化降解影响因素实验被进一步讨论。
1 实验部分
1.1 实验试剂
原料试剂钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、L-半胱氨酸、草酸(C2H2O4·2H2O)、无水乙醇(C2H5OH)、4-硝基酚以及浓盐酸等均购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，未经过进一步纯化，直接使用。
1.2 材料制备
1.2.1 WO3制备
称取2.02 g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于12.5 mL去离子水中；量取12.5 mL盐酸(2 M)并缓慢滴入上述烧杯中并继续搅拌；随后，称取0.137 g草酸(C2H2O4·2H2O)溶于25 mL去离子水中；将上述两种溶液混合均匀并持续搅拌30 min，最后倒入100 mL水热反应釜中并置于90 ℃烘箱中反应3小时。将反应釜冷却至室温，离心并洗涤三次。将产物放入60 ℃烘箱中干燥过夜，再将烘干后样品进行研磨，在500 ℃下焙烧1小时，最后得到WO3样品。
1.2.2 WS2/WO3复合材料制备
称取一定量的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)溶于40 mL去离子水中；随后用盐酸(2 M)将溶液pH值调至3.0；向上述溶液中加入L-半胱氨酸并持续搅拌1小时；随后，向上述溶液中加入0.5 g制备的WO3并继续搅拌
30 分钟。搅拌结束后倒入100 mL水热反应釜中并置于200 ℃烘箱中反应24小时。将反应釜冷却至室温后离心洗涤，放入60 ℃烘箱中干燥过夜，再将烘干后在500 ℃管式炉中焙烧60分钟，最后得到20 wt.%WS2/WO3复合材料。其他比例复合材料，通过调整WS2前驱体用量获得。
1.2.3 光催化性能的测试
量取100 mL已配置好的对硝基苯酚溶液(20 mg/L)，随后向烧杯中加入20 mg光催化材料(WO3、WS2、20 wt.%WS2/WO3、15 wt.%WS2/WO3、10 wt.%WS2/WO3和5 wt.%WS2/WO3)。在避光条件下，将溶液超声2 min，磁力搅拌60 min，使光催化剂与4-硝基苯酚达到吸附-脱附平衡。随后开启氙灯灯源(上海卡精，300 W)，降解3 h。每隔30 min取3 mL反应液，经过离心分离后，取上清液，用紫外-可见光分光光度计测定400 nm处4-硝基苯酚的吸光度。4-硝基苯酚的转化率用以下公式求得：
X=1-C t/C0(1) 式中：X为转化率，C t为光照条件下4-硝基苯酚的浓度，C0为光照前4-硝基苯酚的浓度。
2 结果与讨论
利用X-射线粉末衍射(XRD)对合成的WS2/WO3复合材料进行表征。从图1中可以清楚地看出WS2/WO3复合材料主要的衍射峰的衍射角是23°、23.6°、24.3°、33°、34.1°，对应的衍射晶面为(002)、(020)、(
200)、(022)、(202)，与WO3的主要衍射峰相对应(标准卡片：PDF#83-0949)[8]。此外，从图中可以看出WS2/WO3复合材料对应WS2的衍射峰位于14°、71°和81.8°，相对应的衍射晶面为(003)、(024)、(208)，标准卡片为PDF#84-1399 [9]。从样品的XRD图谱中既可以看出WO3的衍射峰，也可以看出WS2的衍射峰，这与实验制备的复合材料是以WO3为主要材料而以WS2为改性材料相符合，表明WO3和WS2复合是成功的。
[收稿日期] 2021-01-10
[基金项目] 湖北省自然科学基金(2019CFB556)
[作者简介] 夏浩(1987-)，男，硕士研究生。*为通讯作者：柯军(1987-)，男，副教授。
图1 20 wt.%WS2/WO3复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of 20 wt% WS2/WO3 photocatalysts
从图2中可以看出，在全光照射3 h后，单纯的WS2对降解4-硝基苯酚几乎无效果，而单纯WO3的降解效果只有5.5 %。相反，5 wt.% WS2/WO3、15 wt.% WS2/WO3、20 wt.% WS2/WO3复合材料的降解率分别为37 %、26 %、38 %，而效果最明显的是10 wt.% WS2/WO3复合材料，降解率达到56%，是单纯WO3降解效果的11倍。这说明WS2负载到WO3上可以大大提高光催化降解4-硝基酚的活性。这是因为WS2的引入不仅提高了光催化材料的光响应范围，而且负载的WS2有效抑制了光生电子和空穴的复合，进而提高了材料光催化活性，使得4-硝基苯酚的光催化降解率显著提升。
图2 不同比例WS2/WO3对4-硝基酚的降解效率
Fig.2 Effects of different ratio of WS2 to WO3 on photocatalytic
degradation of 4-NP
从图3中可以看出，在暗态条件下，WS2/WO3复合材料对4-硝基苯酚不产生吸附作用，在可见光(λ＜400 nm)照射3 h后，对4-硝基苯酚的降解率只有3.9 %，降解效果很低。在模拟太阳光条件下照射3 h后，4-硝基苯酚的降解率达到56 %，是可见光条件的15倍。模拟太阳光照射效果明显高于可见光照射，这是因为模拟太阳光中含有部分紫外光，能够激发更多的高能电子和空穴，产生更多的活性自由基，从而增强氧化降解4-硝基苯酚。
图3 不同光源对4-硝基酚光催化降解效率的影响
Fig.3 Effects of light sources on photocatalytic degradation of 4-NP
从图4可以看出，制备WS2/WO3复合材料时的反应温度对其降解4-硝基苯酚性能会产生一定的影响。当制备温度为160 ℃，4-硝基苯酚的降解率为44.7 %；当温度升高到180 ℃，4-硝基苯酚的降解率为24.2 %，降解效果有所下降；当制备温度为200 ℃时，4-硝基苯酚的降解率为62 %，较160 ℃、180 ℃降解率都有所提高。这可能是因为较高的温度使二硫化钨的结晶度更好[10]，使得WS2与WO3之间结合的更加紧密，界面异质结光生载流子传递更加高效，从而增强了4-硝基苯酚降解效率。
图4 不同制备温度对光催化降解4-硝基酚性能的影响
Fig.4 Effects of preparation temperatures on photocatalytic
degradation of 4-NP
图5 WS2/WO3光催化降解4-硝基酚过程自由基捕获实验
Fig.5 Racial capture experiments of 4-NP degradation over
WS2/WO3 photocatalyst
采用10 wt.% WS2/WO3复合材料做光催化反应过程中自由基捕获实验。通过引入不同的捕获剂，抑制反应体系中的活性自由基与4-硝基酚发生氧化反应，从而研究该复合光催化剂体系中主要自由基类型[11]。由图5可知，当反应体系中未加入任何淬灭剂时，4-硝基苯酚光催化降解率为56 %；当反应体系中加入叔丁醇(TBA，·OH淬灭剂)后，4-硝基苯酚的降解效率显著降低，几乎不发生降解；当加入乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA，h+淬灭剂)后，4-硝基苯酚的浓度也几乎没有变化，降解效率被显著抑制；然而，当向反应体系中通入N2(·O2-淬灭剂)后，4-硝基苯酚的降解率降低至20.5 %。自由基捕获实验结果表明，羟基自由基(·OH)和空穴(h+)是WS2/WO3复合材料光催化降解4-硝基苯酚过程中的两个主要活性物种。
胡耀威3 结论
通过制备WS2、WO3和不同比例的WS2/WO3复合材料光催化降解水体中4-硝基苯酚。通过改变复合材料的制备温度、不同比例的WS2/WO3以及不同的反应条件来对对硝基苯酚的降解效果进行探究。结果显示，在四组不同比例复合催化剂中，10 wt.%WS2/WO3降解效果最好，是单纯WO3降解效果的11倍。
此外，200 ℃下水热法制备的复合材料具有最好的催化活性，对硝基苯酚的降解率达到62 %。通过自由基淬灭实验，得出羟基自由基(·OH)和空穴(h+)是反应体系中主要的活性物种。
(下转第99页)
如图6所示，在属分类水平上前段生物活性炭段中优势菌主要为Bacillus 和Dokdonella ，占比分别为15 %和9 %，后段生物活性炭段优势菌主要为Bacillus ，占比为63 %。在属水平上还发现了Thauera ，前后两段分别占比1.7 %和0.5 %。生物活性炭上部为臭氧反应尾水，水体中氧含量丰富，主要的生化反应包括COD 、氮类物质的去除基本都在该区域进行。Thauera 是近年来才被定义的一个属，是以有机碳作为能源的异养菌，可进行好氧反硝化，广泛分布于污水处理系统中[13]，Thauera 的发现，说明该区域存在硝化反硝化作用。Geobacter 为专性厌氧菌，结合图5中的兼性厌氧菌门Chloroflexi 分析，反应柱中挂膜成功后的颗粒活性炭并非是一个绝对的好氧环境，而是其外侧为好氧，中间部位为兼氧，内侧厌氧的一个状态，对于其中的物质转化和相互作用有待研究。与门水平类似，属水平的相对丰度在后段生物活性炭除Bacillus 比例扩大，其余均受到抑制，占比均大幅缩小。
前段生物活性炭后段生物活性炭
20
40
60
80
100
相对丰度/%
样本
(b)属水平相对丰富度
图6  属水平下微生物落结构
Fig.6  Microbial community structure at a genus level
3 结论
(1)组合工艺出水COD 均值为65 mg/L ，平均去除率约80.9 %，
UV 254出水均值0.592 cm -1
，平均去除率为86.5 %，出水的COD 值满足设计标准，可以作为罐车清洗废水MBR 出水的深度处理工艺。
(2)以乙酸作为目标有机物，投加0.4 ‰的H 2O 2组，COD 最终降解率为46.9 %，比未投加的空白组高44.7 %，说明本工艺对有机污染物的去除主要是依靠O 3+H 2O 2产生·OH 来去除。
(3)组合工艺可将有机物种类由处理前的23类降解至4类，
处理前主要成分为酮类、含氮杂环、吡啶类和酯类，处理出水主要成分为酮类。
(4)组合工艺由于O 3的作用，水体可生化性得到提高，在每段BAC 柱上层检测出微生物的存在，前段反应柱微生物丰度和多样性水平均大幅高于后段。前段主要菌为Firmicutes 、Proteobacteria 和Chloroflexi ，占比分别达到17 %、27 %和22 %，后段生物活性炭以Firmicutes 为主，占比达到了64 %。
参考文献
[1]张文启，奚旦立．危险化学品运输槽罐车清洗废水处理技术研究[J]．给水排水，2007(S1)：252-254．
[2]Md Nurul Islam Siddique ，Mimi Sakinah Abdul Munaim ，Zularisam Ab ．Wahid ．Role of hydraulic retention time in enhancing bioenergy generation from petrochemical wastewater[J]．Journal of Cleaner Production ，2016，133． [3]张毅平．对铁路油罐车清洗技术的分析评价与构想[J]．机械管理开发，2009，24(04)：102-104．
[4]邱家洲，王国华，徐品虎，等．臭氧高级氧化组合技术处理垃圾渗滤液达标[J]．中国给水排水，2011，27(23)：104-108．
[5]Wim De Schepper ，Jan Dries ，Luc Geuens ，et al ．Conventional and (eco) toxicological assessment of batch partial ozone oxidation and subsequent biological treatment of a tank truck cleaning generated concentrate[J]．Water Research ，2009，43(16)．
[6]Leila Bijan ，Madjid Mohseni ．Integrated ozone and biotreatment of pulp mill effluent and changes in biodegradability and molecular weight distribution of organic compounds[J]．Water Research ，2005，39(16)．
[7]Wim De Schepper ，Jan Dries ，Luc Geuens ，et al ．Conventional and (eco) toxicological assessment of batch partial ozone oxidation and subsequent biological treatment of a tank truck cleaning generated concentrate[J]．Water Research ，2009，43(16)． [8]杨彬．H 2O 2/O 3应用中的水质条件问题及CaO/活性炭催化臭氧体系的效率[D]．浙江工业大学，2017．
[9]Shu Duntao ，He Yanling ，Yue Hong ，et al ．Metagenomic insights into the effects of volatile fatty acids on microbial community structures and functional genes in organotrophic anammox process[J]．Bioresource technology ，2015，196．
[10]王智，张志勇，张君倩，等．水葫芦修复富营养化湖泊水体区域内外底栖动物落特征[J]．中国环境科学，2012，32(01)：142-149．
[11]吴鹏，陈亚，张婷，等．基于MBR 不同种泥短程硝化启动的微生物落结构分析[J]．环境科学，2018，39(10)：4636-4643．
[12]王钦祥，于茵，周岳溪，等．石化废水易降解成分对活性污泥耗氧抑性评价的干扰因素[J]．环境科学研究，2016，29(01)：92-98．
[13]杨华，黄钧，赵永贵，等．陶厄氏菌Thauera sp. strain TN9的鉴定及特性[J]．应用与环境生物学报，2013，19(02)：318-323．
(本文文献格式：房蔚，吕敏，束长道，等．O 3-BAC 组合工艺处理罐车清洗废水MBR 出水研究[J]．广东化工，2021，48(5)：96-99)
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参考文献
[1]宋美艳，张永辉，朴元国，等．4-硝基酚对大鼠肝脏的毒性及氧化损伤 [J]．生态毒理学报，2014，9：495-502．
[2]Tang S ，Li N ，Yuan D ，et al ．Comparative study of persulfate oxidants promoted photocatalytic fuel cell performance ：Simultaneous dye removal and electricity generation[J]．Chemosphere 2019，234：658-667．
[3]毛珝芮，崔香瑛，于俊伟，等．AgInS 2/ZnIn 2S 4异质结高效降解罗丹明B 研究 [J]．水处理技术，2019，45：69-74．
[4]Ke J ，Zhou H ，Liu J ，et al ．Enhanced light-driven water splitting by fast electron transfer in 2D/2D reduced graphene oxide/tungsten trioxide heterojunction with preferential facets[J]．Journal of Colloid Interfaces and Science ，2019，555：413-422．
[5]Yi X ，Ma S ，Du X ，et al ．The facile fabrication of 2D/3D Z-scheme g-C 3N 4/UiO-66 heterojunction with enhanced photocatalytic Cr(VI) reduction performance under white light[J]．Chemical Engineering Journal ，2019，375：121944． [6]储冬梅．二硫化钨基半导体材料的制备及其光催化分解水的研究[D]．苏州大学，2017． [7]Xu J ，Wang Y ，Niu J ，et al ．，Facile construction of BiOBr/BiOCOOH p-n heterojunction photocatalysts with improved visible-light-driven photocatalytic performance[J]．Separation and Purification Technology 2019，225：24-32． [8]Ke J ，Zhou H ，Liu J ，et al ．Crystal transformation of 2D tungstic acid H 2WO 4 to WO 3 for enhanced photocatalytic water oxidation[J]．Journal of Colloid Interfaces and Science ，2018，514：576-583． [9]Wu Y ，Liu Z ，Li Y ，et al ．，Construction of 2D-2D TiO 2 nanosheet/layered WS 2 heterojunctions with enhanced visible-light-responsive photocatalytic activity [J]．Chinese J Catal ，2019，40：60-69． [10]Yang R ，Feng S ，Xiang J ，et al ．Ultrahigh-gain and fast photodetectors built on atomically thin bilayer tungsten disulfide grown by chemical vapor deposition[J]．ACS Applied Materials and Interfaces ，2017，9：42001-42010． [11]倪紫琳．g-C 3N 4的光生电荷分离和可见光催化去除NO 性能的强化[D]．重庆工商大学，2017．
(本文文献格式：夏浩，吴慧，许德昇，等．光催化氧化降解水体中4-硝基酚实验研究[J]．广东化工，2021，48(5)：94-95)