第三章 热力学第二定律
1. 卡诺定理
卡诺热机效率
h
c h c h 11T T Q Q Q W
−=+=−=
η 卡诺定理：工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的热机，可逆热机效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的可逆热机，其热机效率都相等，与热机的工作物质无关。
卡诺循环中，热温商之和等于零
0c
c
h h =+T Q T Q 任意可逆循环热温商之和也等于零，即0R
=⎟⎟⎠⎞⎜
⎜⎝⎛∑i i
i
T Q 或 0δR =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∫T Q 2. 热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功, 而不发生其他变化。
热力学第二定律的各种说法的实质：断定一切实际过程都是不可逆的。各种经典表述法是等价的。 3. 熵的定义
T
Q S rev
δd =
或
∫=ΔB A
rev
δT
Q S
熵是广度性质，其单位为。系统状态变化时，要用可逆过程的热温商来衡量熵的变化值。 1K J −⋅4. 克劳修斯不等式
T Q
S δd ir
rev ≥ 或 ∫≥ΔB A ir rev δT Q S 等号表示可逆，此时环境的温度T 等于系统的温度，为可逆过程中的热量；不等号表示不可逆，此时T 为环境的温度，为不可逆过程中的热量。 Q δQ δ5. 熵增原理
0)d (ir
rev
≥绝热S 或
0)(ir
rev
≥Δ绝热S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
0)d (ir
rev
≥孤立S 或
0)(ir
rev
≥Δ孤立S 等号表示可逆过程或达到平衡态，不等号表示自发不可逆过程。
可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：
0ir
rev sur sys iso ≥Δ+Δ=ΔS S S
6. 熵变计算的主要公式
计算熵变的基本公式： ∫∫∫−=+=δ=−=Δ2 1
2 1
2 1
rev
12d d d d T
p
V H T V p U
T
Q S S S 上式适用于封闭系统，一切非体积功过程。
0f =W 不论过程是否可逆，都必须通过可逆过程的热温商来计算熵变。如果过程是不可逆的，应设计一个与该不可逆过程的始、终态相同的可逆过程来计算。
(1)封闭系统、理想气体、为常数，只有p
、V 、T 变化的过程熵变计算 m ,m ,p V C C 、 1
212m ,ln ln V V
nR T T nC S V +=Δ
2112m ,ln ln p p nR T T nC S p +=Δ
12m ,1
2
m ,ln ln
p p nC V V nC S V p +=Δ
(2) 对于液态、固态，当压力变化不太大时 ∫∫≈=Δ2
1
2
1
d d m ,m ,T
T p T
T V T
T
nC T
T
nC S
(3). 相变过程的熵变 相变
张依依图片相变T H S Δ=
Δ
式中为可逆相变时的相变焓，为可逆相变温度。若是不可逆相变，则需设计一个可逆过程来计算。 相变H Δ相变T 7. 亥姆霍兹函数
TS U A −=
，
T A W )d (δ≥T A W )(Δ≥封闭系统经过一个等温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数的增加等于环境对系统所做的功；而经过一个等温不可逆过程，系统的亥姆霍兹函数的增加小于环境对系统所做的功。
最大功原理：封闭系统在等温可逆过程中所做的功最大。 8. 吉布斯函数 TS H TS pV U G −=−+=
p T G W ,f )d (≥δp T G W ,f )(Δ≥
经过一个等温等压可逆过程，系统的吉布斯函数的增加等于环境对系统所做的非体积功；而经过一个等温等压不可逆过程，吉布斯函数的增加小于环境对系统所做的非体积功。
p T G ,)(Δ可理解为等温等压条件下系统做非体积功的能力。
9. ΔA 和ΔG 的计算
(1) 由定义式计算
姚芊羽老公)()(1122S T S T U TS U A −−Δ=Δ−Δ=Δ
)()(1122S T S T H TS H G −−Δ=Δ−Δ=Δ(2) 等温过程的ΔA 和ΔG 的计算
鼓浪屿之歌S T U A Δ−Δ=Δ S T H G Δ−Δ=Δ (3)利用最大功W max 来计算
(适用等温、可逆过程) max )(W A T =Δ
)()(1122V p V p A pV A G −+Δ=Δ+Δ=Δ
(4)利用最大非体积功计算 max f,W (适用于等温、等压、可逆过程)
max f,W G =Δ基督教歌曲网站
)()(1122V p V p G pV G A −−Δ=Δ−Δ=Δ只要始、终态确定了，不论其间进行的是可逆过程还是不可逆过程，其ΔA 、ΔG 都是确定的。 10.过程判据
(1)熵判据
信乐团海阔天空简谱(只适用于孤立系统)
⎪⎩
⎪
⎨⎧<=>Δ不可能发生平衡态标志或可逆过程自发过程孤立 0 0
0 )(S ⎪⎩
⎪
⎨⎧<=>Δ+Δ=Δ不可能发生平衡态标志或可逆过程自发过程环境系统总
0 0
0 )()()(S S S
环境的熵变的计算
T
Q T Q T Q S −===Δ环环环ir rev )( 式中Q 表示系统实际吸收的热量。 (2)
(等温、等容、不做非体积功)
⎪⎩⎪
⎨⎧>=<Δ=不可能发生平衡态标志或可逆过程自发过程 0 0
0 )(0,,f W V T A (3)
(等温、等压、不做非体积功)
⎪⎩
⎪
⎨⎧>=<Δ=不可能发生平衡态标志或可逆过程自发过程 0 0
0 )(0,,f W p T G 11. 热力学基本方程式
， V p S T U d d d −=p V S T H d d d += ，
V p T S A d d d −−=p V T S G d d d +−=
上述热力学基本方程适用于不做非体积功的封闭系统。不仅适用于一定量的单相纯物质，或组
成恒定的多组分系统发生单纯p , V , T 变化的过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统。 12. 对应系数关系式 若，则),(y x f z =y y z x x z z x y d )/(d )/(d ∂∂+∂∂=，由热力学基本方程可得到 ()S V U p ∂∂−=/(V S U T ∂∂=/)()p S H T ∂∂=/ ()S p H V ∂∂=/
()V T A S ∂∂−=/(T V A p ∂∂−=/)()p T G S ∂∂−=/ ()T p G V ∂∂=/
13. 麦克斯韦关系式
若，),(y x f z =y N x M y y z x x z z x y d d d )/(d )/(d +=∂∂+∂∂=，则y x x N y M )/()/(∂∂=∂∂。由热力学基本方程可得到麦克斯韦关系式 V S S p V T )/()/(∂∂−=∂∂p S S V p T )/()/(∂∂=∂∂黄绮珊离不开你歌词
V T T p V S )/()/(∂∂=∂∂p T T V p S )/()/(∂∂−=∂∂
利用麦克斯韦关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。
14. 温度与ΔG 的关系(吉布斯—亥姆霍兹方程)
()2
/T
H T T G p Δ−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂Δ∂ 若H Δ与温度无关
⎟⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛−Δ=Δ−Δ12
112211)()(T T H T T G T T G 若H Δ与温度有关，则需要用到热容，产物与反应物热容之差为，则，H 2cT bT a C p ++=2cT bT a C p Δ+Δ+Δ=Δ0d H T C H p +Δ=Δ∫0是积分常数，可由某一温度下已知的反应焓变
求出，再将ΔH 代入吉布斯—亥姆霍兹方程。 15. 压力与ΔG 的关系 V p G T
=⎟⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛∂∂ 压力为p 时
∫
Ο
+=Οp
p p V T G T p G d )(),(
)(O T G 是标准态(温度为T 、压力为Οp 的纯物质)的吉布斯函数，称标准吉布斯函数。
对于理想气体
ΟΟ+=p
p
nRT T G T p G ln )(),(
16. 热力学第三定律
温度趋于0K 时，任何完美晶体的熵值都等于零。
0)(K
0lim =→T S T 17. 规定熵
规定在0K 时完整晶体的熵值为零，从0K 到温度T 进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。
在标准状态下一摩尔物质的规定熵称为标准摩尔规定熵，简称标准摩尔熵，记作)(O
m T S 。一般手册上给出98.15K)2(O
m S 的值，温度T 时的规定熵：
T T
C S T S T
p d )K 15.298()(98.15K
2m ,O
m O m ∫
+=
18. 标准摩尔反应熵
标准状态下，按化学反应计量方程 ∑=B
B B 0ν 进行一个单位反应时，反应系统的熵变称为标准
摩尔反应熵。
)(B,298.15K (298.15K)O
m B
B O m r S S ∑=Δν
(νB 对反应物取负值，产物取正值)
任意温度T 时的标准摩尔反应熵
∫∑νΔ=ΔT p T T
C S T S 298.15K m ,B
B O
m r O m
r d )B (+98.15K)2()(
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