免煅烧磷石膏砖的制备和性能研究
何玉鑫1,万建东1,华苏东2,唐永波1,姚 晓2,刘小全1
(1 江苏省一夫新材料科技有限公司,南京211178;2 南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)摘要  在活性激发剂的作用下,利用矿渣、磷石膏(PG)和水泥混合制备磷石膏基胶凝材料(PGS),然后研究砂率和粉煤灰掺量对PGS砂浆性能的影响。结果表明:当激发剂掺量为3%时,20℃(湿度大于70%)养护28d的PGS固化体的抗压强度和抗折强度(41.9MPa和7.1MPa)分别较未掺激发剂时提高了89.6%和73.2%,28d软化系数为0.94;PGS固化体28d的总孔隙率(12.21%)较7d的总孔隙率降低了46.8%;当砂率为1∶1时,磷石膏砖的性能最佳,28d的抗压强度和抗折强度分别为56.9MPa和4.8MPa;当粉煤灰掺量为20%时,磷石膏砖的28d抗压强度和抗折强度分别为35.8MPa和3.3MPa,28d吸水率和软化系数分别为2.3%和0.90,质量损失率、抗压强度损失率和抗折强度损失率分别为1.9%、5.5%和4.3%。
关键词  磷石膏 矿渣 粉煤灰 胶凝材料 砖
Preparation and Performance Study 
of Non-calcined Phosphogypsum BrickHE Yuxin1,WAN Jiandong1,HUA Sudong2,TANG Yongbo1,YAO Xiao2,LIU Xiaoq
uan1
(1 Jiangsu Yi Fu New Material Technology Co.,Ltd.,Nanjing 
211178;2 College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Naning 
210009)Abstract  Slag,phosphogypsum(PG)and cement were blended to prepare phosphogypsum based cementing ma-terial(PGS)with certain activator,then the effects of sand ratio and fly ash content on PGS mortar were studied.Theresults show that when activator content is 
3wt%,the 28-day compressive strength and flexural strength of hardenedPGS(41.9MPa and 7.1MPa)increase by 89.6%and 73.2%compared to those without activator at 20℃(over 70%R.H.),respectively,and the softening coefficient is 0.94;the 28-day total porosity(12.21%)decreases by 46.8%compared to the 7-day′s;when sand ratio is 1∶1,the 28-day compressive and flexural strength are 56.9MPa and4.8MPa,respectively;when fly ash content is 20%,the compressive strength and flexural strength of phosphogypsumbrick are 35.8MPa and 3.3MPa,water absorption and softening coefficient are 2.3%and 0.90,simultaneously massloss ratio,compressive strength loss ratio and flexural strength loss ratio are 1.9%,5.5%and 4.3%,respectively
.Key 
words  phosphogypsum,slag,fly ash,cementing material,brick 何玉鑫:男,1987年生,硕士,主要从事石膏基胶凝材料的性能研究 E-mail:hey
uxin2010@163.com  磷石膏(PG)是生产磷肥的副产物,国内每年产生PG近5000万t,仅有约20%被利用,累积堆存量已超过2.5亿t
。大量未处理的PG堆积或直接排放,
污染土地和水资源[1-5]
。磷石膏资源化利用对于解决环境污染、发展循环经济和有效利用资源具有重要的现实意义,并已成为中国磷肥企业能否可持续化发展的关键。
以PG为主要原料,
复配适量的矿渣微粉制备磷石膏基胶凝材料(PGS),可以作为二次利用PG的新途径。Sing
h[6]
利用柠檬酸净化PG,
将其掺入矿渣水泥中,仅能利用5%左右的PG;张毅[7]
利用大量未处理的PG制备PGS
,但需在65℃下养护24h;
杨家宽[8]
利用不同蒸气条件处理PG,
将其40%用于制备蒸压砖,但蒸压砖的抗压强度仅为25MPa左
右。目前PG的处理费用高、利用率低和PG制品养护要求高、强度低等制约了PG在建筑材料领域的运用。本实验在未经处理的PG中掺入矿渣微粉,借助水泥和液体的激发作用制备了性能优良的PGS,
并掺入粉煤灰和砂子制备免煅烧的磷石膏砖,以期能有助于提高工业废物的资源化利用和建筑材料生产的节能水平。
1 实验
1.1 原材料
PG(四川绵阳),灰粉末状,主要成分是CaSO4·2H2O(见图1),粒径较粗(见图2);矿渣(江苏南京),粉末状,比表
面积为410m2
/kg
;Ⅰ级粉煤灰,粉末状。以上3种原材料的化学组成见表1(质量分数,%)。52.5级普通硅酸盐水泥(江苏南京);普通河砂(市售);碱激发剂为水玻璃、氢氧化钠溶液和硫酸钠按一定比例自制;保水剂为市售甲基纤维素。
1.2 实验方法
将PG、矿渣、水泥按质量比为50∶40∶10混合,在保水剂掺量为0.2%(外加剂均外掺),碱激发剂掺量为1%、3%和5%及水固质量比为0.3的条件下制备PGS。试样在
20℃(湿度大于70%)养护至规定龄期时,利用WHY-
毛宁 涛声依旧歌词5型压·423·材料导报  2
012年11月第26卷专辑20
力试验机和KZY-30电动抗折仪测试硬化体不同龄期的抗压强度和抗折强度。利用GT-60型压汞仪测试试块的孔隙率和孔径分布,并利用JSM-5900型扫描电子显微镜分析试块的断面形貌。
表1 原材料的化学组成
Table 1 Chemical composition of raw materials原材料PG矿渣粉煤灰CaO 30.85 31.75 4.57SO331.85-0.71SiO24.65 36.86 53.00Al2O34.20 19.84 30.58P2O53.22-0.237R2O 0.32 0.90 1.95TiO20.2 1.13 1.08MgO 0.24 8.54 1.25MnO
0.24 
0.05
 注:R2O表示碱金属氧化物,
PG烧失量为22.91
%2 结果与讨论
2.1 不同碱激发剂掺量时PGS的性能
活性碱激发剂可以为PGS体系提供更多的OH-
SO4
2-
,促进水化反应和生成更多的水硬性产物(三硫型水化硫铝酸钙(AFt)和C-S-H凝胶)[9]
不同碱激发剂掺量时PGS的性能见表2。
由表2可知,PGS浆体的凝结时间随着碱激发剂掺量的增加呈缩短的趋势;PGS固化体的抗压强度和抗折强度随着碱激发剂掺量的增加呈先增加后减小的趋势。当激发剂掺
量为3%时,PGS固化体7d和28d的抗压强度(28.5MPa和41.9MPa)分别较未掺激发剂时提高了83.9%和89.6%,7d
和28d的抗折强度(5.1MPa和7.1MPa)分别较未掺激发剂时提高了59.4%和73.2%,此时初凝时间和终凝时间分别为205min和389min,28d软化系数为0.94。其原因可能是碱激发剂提高了体系的碱度,能中和磷石膏的酸并促进PG体系的水化,缩短凝结时间;适量的碱激发剂可以减少PGS的空隙,改善其强度和耐水性,而过量的碱激发剂则会生成过多的AFt
,导致体系膨胀,性能下降。表2 不同碱激发剂掺量时PGS的性能Table 2 Prop
erties of hardened PGS with differentactivator 
contents掺量%
凝结时间/min抗压强度/MPa抗折强度/MPa初凝
终凝
7d
28d
7d
28d28d软
化系数0 470 885 15.5 22.1 3.2 4.1 0.871 266 564 17.8 28.0 3.9 4.5 0.893 205 389 28.5 41.9 5.1 7.1 0.945 122 
312 26.1 31.5 4.3 
4.6 0.
912.2 PGS固化体的总孔隙率和孔径分布
孔隙率和孔径分布可以有效评价PGS固化体的耐水性,孔隙率小和孔径分布在小孔区间,PGS固化体耐水性优异。在20℃(湿度大于70%)养护条件下,不同养护龄期时PGS固化体的总孔隙率和孔径分布见表3。
表3 PGS固化体的总孔隙率和孔径分布
Table 3 Porousity 
and pore size distributionof hardened 
PGS龄期d总孔隙率/%孔径分布/%
0~50nm 
50~100nm>100nm密度g/cm3
)7 
22.96 
63.41 4.19 32.40 1.61628 12.21 
85.77 
4.37 
9.86 
1.756
  由表3可知,
养护龄期的延长对PGS固化体的总孔隙率和密度有较大影响,PGS固化体28d的总孔隙率(12.21%)
较7d的低46.8%,28d的密度(1.756g
/cm3
)较7d的高8.7%。养护龄期的延长对PGS的孔径分布也有较大影响,
PGS固化体28d的0~50nm无害孔比例(85.77%)较7d的提高了35.3%,28d的大于100nm有害孔比例(9.86%)较7d的降低了69.6%。可见,随着养护龄期的延长,PGS固化体水化反应充分,材料更加致密,有利于阻止介质水进入体系内部和无害孔的增加。
2.3 微观结构分析
在水泥等碱性激发条件下,活性二氧化硅和三氧化铝不断地从矿渣玻璃体中解离出来参与水化反应,随着养护龄期的延长,水化产物不断地生成,使孔结构致密,强度和耐水性得到改善。固化体的断面形貌见图3,其中(a)为养护7d的PGS断面相貌,(b)为养护28d的PGS断面相貌。
由图2和图3可知,7d龄期的PGS固化体中板状磷石膏晶体转化成棱柱状,这主要是受水化初期液相碱度的影
·
523·免煅烧磷石膏砖的制备和性能研究/何玉鑫等
响,在液体激发剂的作用下,OH-浓度增加,促使CaSO4·
2H2O晶体尺寸减小(根据Eding
er理论[10]
),少量絮状的C-S-H凝胶将各组分包裹,
形成网状的结构,颗粒之间的空隙较大;28d龄期的PGS固化体内部大量絮状的C-S-H凝胶包裹各组分形成更加致密的网状结构,宏观上提高了PGS固化体的力学性能
图3 PGS固化体的断面形貌Fig
.3 Fracture surface of hardened PGS2.4 不同砂率时免煅烧磷石膏砖的性能
基于上述实验结果可知,PGS具有力学性能优异和耐水性好的特点,20℃(湿度大于70%)养护下砂率为1∶1和1∶2的磷石膏砖的力学性能见图4
图4 免煅烧磷石膏砖的力学性能Fig.4 Mechanical prop
erties of non-calcinedphosphogyp
sum bricks由图4可知,磷石膏砖的抗压强度和抗折强度随着砂率的增加呈减小的趋势,随着养护龄期的延长呈增大的趋势。在砂率为1∶1时PGS砂浆的力学性能最佳,磷石膏砖7d和28d的抗压强度分别为47.3MPa和56.9MPa,7d和28d的
抗折强度分别为3.7MPa和4.8MPa
。2.5 不同粉煤灰掺量时免煅烧磷石膏砖的性能
粉煤灰中含有大量的活性物质SiO2和Al2O3,
在PGS内掺有这些活性物质,不仅可以解决PGS的耐水性问题,而且可以在大量利用固体废弃物的同时降低生产成本,不同粉
煤灰掺量时磷石膏砖的性能见表4。
表4 不同粉煤灰掺量时磷石膏砖的性能
Table 4 Prop
许晋亨家族erties of non-calcined phosphogypsum brickswith different fly 
ash contents掺量%
抗压强度MPa抗折强度MPa24h吸水
率/%7d
28d
7d
28d
7d我害怕鬼
28d
28d软化系数0 47.3 56.9 3.7 4.8 1.9 1.1 0.925 38.9 47.9 3.6 3.9 2.3 1.4 0.9410 33.2 40.3 3.2 3.5 2.6 1.6 0.9315 32.5 38.9 3.1 3.3 3.3 2.0 0.9320 29.2 35.8 2.8 3.3 3.5 2.3 
0.90
  由表4可知,
粉煤灰的掺入对磷石膏砖性能的影响较大,磷石膏砖的抗压强度和抗折强度随着粉煤灰掺量的增加呈现递减的趋势,
且随着养护龄期的延长呈现递增的趋势。龄期为28d的未掺粉煤灰磷石膏砖的抗压强度和抗折强度(分别为56.9MPa和4.8MPa)最佳,24h吸水率和软化系数分别为1.1%和0.92。但综合考虑性能和成本,粉煤灰掺量为20%时,龄期为28d的磷石膏砖的抗压强度和抗折强度(35.8MPa和3.3MPa)满足《粉煤灰砖》强度等级MU15的要求,24h吸水率和软化系数分别为2.3%和0.90。
2.6 免煅烧磷石膏砖的抗冻性能
为了进一步研究免煅烧磷石膏砖的耐久性能,按照JC239-
2001《粉煤灰砖》的要求测试磷石膏砖的抗冻性能,其实验结果见表5。
表5 免煅烧磷石膏砖的抗冻性能Table 5 Antifreeze prop
erties of non-calcinedphosphogyp
sum bricks粉煤灰掺量/%抗压强度损失率/%抗折强度损失率/%质量损失率/%0 6.8 5.2 1.85 5.7 4.8 1.710 6.1 5.1 1.715 4.7 4.2 1.420 
5.5 
4.3 
1.9
  由表5可知,
谢天华老婆免煅烧磷石膏砖的抗冻性能均满足要求。这是因为矿渣在硫酸盐、碱性激发剂和水泥激发下,生成大
量的絮状C-S-H凝胶,包覆磷石膏砖的各个组分,形成致密的网状结构,
进而改善了磷石膏砖的致密性和抗冻性能;粉煤灰不仅可以填充密实磷石膏砖,而且一部分参与后期水化,生成水硬性物质。当粉煤灰掺量为20%时,磷石膏砖的质量损失率、抗压强度损失率和抗折强度损失率分别为1.9%、5.5%和4.3%。
翟子路3 结论
(1)当激发剂掺量为3%时,7d和28d的PGS固化体抗
压强度分别较未掺激发剂时提高了83.9%和89.6%,7d和
·623·材料导报  2
012年11月第26卷专辑20
28d的PGS固化体抗折强度分别较未掺激发剂时提高了59.4%和73.2%,28d软化系数为0.94。
(2)养护龄期的延长对PGS固化体总孔隙率和密度的影响较大,PGS固化体28d的总孔隙率
(12.21%)较7d的降低了46.8%,28d的密度(1.756g/cm3)较7d的高8.7%。
(3)砂率为1∶1时磷石膏砖的性能最佳,此时PGS砂浆7d和28d抗压强度分别为47.3MPa和56.9MPa,7d和28d抗折强度分别为3.7MPa和4.8MPa。
(4)磷石膏砖的抗压强度和抗折强度随着粉煤灰掺量的增加呈现递减的趋势,且随着养护龄期的延长呈现递增的趋势。粉煤灰掺量为20%时,磷石膏砖的28d抗压强度和抗折强度分别为35.8MPa和3.3MPa,28d吸水率和软化系数分别为2.3%和0.90,质量损失率、抗压强度损失率和抗折强度损失率分别为1.9%、5.5%和4.3%。
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檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸
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