袁庆龙,梁宁宁
(河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003
)摘要 综述了国内外纯铜表面改性技术的研究现状;主要介绍了电镀、热扩渗、气相沉积、热喷涂、激光熔覆技术在纯铜表面改性中的应用;分析了这些表面改性技术的优势和局限性,通过比较其工艺特点对前景进行了展望。
关键词 纯铜 表面改性 表面涂层
Research Progress on Surface Modification Technologies of Pure Copp
erYUAN Qinglong,LIANG Ningning
(College of Material Science and Engineering,Henan Polytechnic University
,
Jiaozuo 454003)Abstract The present situation of domestic and foreign research in surface modification technology of pure cop-per is reviewed.The main surface modification technologies used on pure copper are introduced,including
electropla-ting,thermo-chemical treatment,thermal spraying,laser cladding and so on.And the main advantage and disadvan-tage of these technologies are also analyzed.The prospect and potential of these technologies are pointed out by com-paring
their process features.Key
words pure copper,surface modification,surface coating *河南省科技计划项目(
102102210210) 袁庆龙:男,1955年生,教授,博士,研究方向为材料热处理及表面改性 E-mail:yqinglong@hp
u.edu.cn0 引言
纯铜因其优良的导电、导热性、良好的耐蚀性能及成形加工性能而在电力、
电工、机械、冶金等工业领域(如电真空器件、引线框架、通电导轨、高炉风口及连铸结晶器等)得到广泛应用。但纯铜表面硬度低及耐磨性差,一些铜器件常因表面磨损而过早失效,
服役寿命大大降低,从而使其在许多场合的应用受到了限制[
1]
黄诗佳。如何在保证纯铜基体诸多优良性能的前提下,改善其表面的耐磨以及耐蚀性能已成为研究的热点。本文在查阅国内外有关文献的研究成果基础上,对纯铜表面改性方法的最新研究状况以及所存在的问题做一简要的评述,以期对国内纯铜表面改性的研究和发展提供参考。
1 纯铜的表面改性工艺
1.1 电镀
电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中,在直流电的作用下,以被镀基体金属为阴极,欲镀金属或其它惰性导体为阳极,
通过电解作用,在基体表面上获得结合牢固的金属膜层的表面处理技术。
杨杰等[2]
以纯铜为基材,电镀Ni-
P合金层以改善其表面性能。通过研究镀液成分、
工艺参数对镀层成分、硬度和耐磨性的影响,获得了性能优良的镀层。袁庆龙等
[3]
在结晶
器紫铜基体上刷镀Ni-P合金复合镀层,获得了红硬性、耐磨性、
热疲劳性能都比较理想的表面镀层,证实镀层的硬化程度与Ni3
P相的尺寸、数量和弥散程度有关,通过调节镀液成分和工艺参数可以提高镀层的性能。朱诚意等[
4]
进行了在铜基表面镀覆Ni-W-
P合金层的研究。由于加入了少量W,镀层形成了纤维状的细密组织,镀层硬度和耐磨性较Ni-P镀层有很大的提高。另外,金属W的共沉积提高了合金镀
层的熔化温度和热稳定性。周卫铭等[5]
以铜为基体电镀铅锡锑三元合金,得到了含锡4%~21%、含锑4%~17%、晶粒细密的Pb-Sn-Sb三元合金镀层。此镀层形成了在铅的软基体上分布SbSn硬质点的组织,达到了轴承合金软基体、硬质点的要求,
可用来代替传统浇铸的轴承合金(巴氏合金)。在现有诸多纯铜表面处理技术中,工艺成熟、设备投资少、生产费用低、原料利用率高的当属电镀技术。但电镀也存在很多问题,
如镀层与基材之间呈非冶金结合,在使用过程中经常发生镀层起皮剥落;镀层硬度、耐磨性相对激光熔覆层较低;
镀层内部存在电镀过程中形成的针孔、针状疏松等缺陷。最重要的是电镀污染比较大,是国家严格控制和逐步淘汰的技术。
1.2 热扩渗笑看人生
热扩渗是将预渗工件放入特殊介质中加热,介质中的某一种或几种元素渗入工件表面形成合金层的方法。所形成的合金层为热扩渗层,也称渗层。该工艺的突出特点是渗层与基材形成冶金结合,
合金层成分由表至里呈梯度分布,不易出现剥落或脱落。通过渗入不同的合金元素与基体元素形成固溶体或者形成不同的金属间化合物,从而得到耐磨、耐蚀和抗氧化等不同性能的渗层。国内外对这项工艺的研
·831·材料导报 2
012年11月第26卷专辑20
究也很多,其发展经历了从单元扩渗到多元扩渗的过程。
甘正浩等[6]
研究了铜在硅烷-氢(SiH4/H2)
混合气氛下的表面渗硅工艺,
并对表面铜硅化合物渗层的结构和性能及其机理进行了探讨。纯铜表面经气体渗硅后,
科比死了其表面获得含硅渗层,可以改善铜的表面摩擦磨损、冲蚀磨损及耐高温腐
好想好想你蚀等性能。张德生等[7]
研究了在纯铜表面粉末渗Al-Mn-Cr-
Fe-R
E的渗剂配比和共渗温度、时间对渗层厚度的影响。结果表明,影响多元共渗层厚度的敏感因素是温度、时间和催渗剂含量,
而渗剂成分对渗层厚度影响不显著,其制得的耐磨耐热渗层最厚可达1mm以上。
为了不断降低成本,提高产品竞争力,纯铜表面热扩渗正向节能、精密、连续化生产的方向发展,如以低温工艺代替高温工艺可以减小工件变形量,节约能源,从而降低成本。目前渗炉对工件尺寸的限制及成本较高成为热扩渗发展的瓶颈。
1.3 气相沉积技术
近年来,利用气相沉积技术在纯铜基材表面镀膜发展迅速,
它不仅可以用来制备各种具备特殊力学性能(如超硬、高耐蚀、耐热和抗氧化性能等)的薄膜涂层,而且还可以用来制备各种功能薄膜材料和装饰薄膜涂层等。气相沉积包括蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜、普通CVD(化学气相沉积)、等离子增强CVD、光化学反应CVD、金属有机物CVD等。
A.Sanjurjo等[8]
报道了以惰性气体为媒介使沉积粉末悬浮,利用流态床(FBR)加热至工作温度后混入HBr以获得
卤化物,再经氧化还原反应在铜表面实现化学气相沉积,获
得Ti、Si、Zn、TiN及Si3N4化合物的渗层。R.
Cvitkovic等[9]
在铜表面溅射沉积厚度为200nm和400nm的MoSi2涂层,从而有效减少了铜的氧化,并且厚度为400nm的涂层防止铜
氧化的效果更佳。马志斌等[
10]
进行了以镍作为过渡层,在铜基体表面利用化学气相沉积制备金刚石薄膜的研究。在高温退火条件下由于铜镍之间可以形成铜镍固溶体,结合强度显著提升。采用扫描电子显微镜和激光Raman谱研究薄膜的形貌和组织,
结果表明,在镍过渡层上能沉积出晶向取向较为一致的金刚石薄膜,从而获得了质量较高的膜层。王静
等[11]
分别采用Ti、Si作为过渡元素制备梯度过渡层,
将等离子体增强非平衡磁控溅射物理气相沉积和电子回旋共振微波等离子体增强化学气相沉积技术相结合,
在铜基体表面制备了Ti/TixCy
/DLC功能梯度材料,改善了膜与基体的结合力。
1.4 热喷涂
热喷涂是指将合金粉末或者线材加热到熔融或半熔融状态,用高速气体使其雾化并高速撞击到材料表面形成涂层的工艺方法。热喷涂常用的热源有氧-乙炔火焰、电弧、等离
子弧等[
12]
。根据喷涂材料性质以及所需的涂层性能选择不同的热源。利用热喷涂技术可以制备具有耐磨损、
耐腐蚀、耐高温、抗氧化[13]
等优良性能的涂层,现已成功解决了以紫铜为材质的高炉的风口、渣口使用寿命短的问题[
14]
。目前热喷涂技术用于铜及铜合金表面制备涂层与改性的研究正方兴未艾。
文献[15
]报道了在铜基体上超音速喷涂镍基合金,并对Cr3
Cr-Ni覆层的结构和性能进行了研究。Nskashima等[16]
采用高压高速火焰喷涂技术在结晶器铜板上制得WC耐磨
涂层,检测结果表明,表层耐磨WC颗粒尺寸为5~53μm,其显微硬度(加载载荷为300g
)为1000~1400HV,耐磨性能大大提高。Lavin等[17]
利用火焰喷涂技术先在结晶器上喷涂WC-
Co金属陶瓷涂层,然后在第一层上再制备一层陶瓷涂层,最后进行热处理,有效增加了涂层致密度及结合强度。
陈建等[18]利用等离子喷涂技术在铜基体上制备Cr3C2
-30NiCr涂层,
并研究了喷涂工艺参数对涂层与基体结合强度、
断口形貌、显微组织结构及硬度的影响,分析了影响涂层与基体结合强度因素的主次关系,通过正交试验得出一组最佳工艺参数,获得与基体结合强度大于32.86MPa的涂层。
马壮等[19]
采用火焰喷涂技术在铜基体表面先后喷涂铝涂层和
陶瓷涂层,
表面硬度、抗热震性和耐蚀性都有了很大的提高。然而,由于喷涂层与基材结合强度有限,特别是在冲击摩擦条件下,涂层有发生脱落的可能。为了提高涂层与基材
的结合强度,
张忠礼等[20]
探索了纯铜表面热喷涂铝涂层+扩散渗铝工艺。研究结果表明:经900℃保温4h的扩散处理后,渗层由表面层和内层两部分组成,层间以及涂层与基材结合良好。经渗铝处理后可在纯铜表面形成铜铝合金层,铜基体仍保持着良好的导热和导电性,
但其表面的抗高温氧化和耐磨损的能力显著增强。此外,可以通过重熔来改善涂层/基材结合强度,即采用热源使涂层材料在基体表面重新熔化或部分熔化,
实现涂层与基体之间、涂层内颗粒之间的冶金结合,使零件表面获得一层类似堆焊形成的涂层[
12]
。目前常用的重熔热源主要有氧-乙炔火焰、
高频感应、等离子弧及激光等[
21]
。1.5 激光熔覆
激光熔覆是利用高能激光束辐照,通过迅速熔化、扩展和凝固,在基材表面熔覆一层具有特殊物理、化学或力学性能的材料,构成一种新的复合材料,以弥补基体所缺少的特
笑忘歌 歌词殊性能的方法[
22]
。激光熔覆最重要的特点是激光束能量密度高、作用时间短、冷却速度极快、热影响区极小,且覆层与基体是冶金结合,
层内组织致密,可以使表面获得性能更优良的合金覆层以达到表面改性的目的[
23-27]
。激光熔覆正逐步成为纯铜表面改性的重要手段之一。
张永忠等[1]
开展了纯铜表面激光熔覆铜合金涂层的制备工
艺及组织性能研究。结果表明,
激光熔覆铜合金层的组织由铜基固溶体+大量弥散分布的细小球形分离相+少量大块分离相聚集体组成。铜基固溶体的硬度为280HV0.1,大块分离相聚集体的硬度为510HV0.1
,较纯铜基体有显著提高。此外,熔覆层耐磨性得到明显提高。郭晓琴等[24]
利用激光熔
覆在纯铜表面原位合成了Cu-TiB2复合材料层。熔覆层组织完好,TiB2颗粒细小均匀,与基体呈现较好的冶金结合,显微硬度最高达580HV,耐磨性至少是纯铜的15倍。田凤杰
等[25]
在纯铜基体上激光熔覆Ni60A粉末,得到耐磨、耐蚀性覆层,并且覆层与基体形成良好的冶金结合。Dehm G[2
6]采·
931·纯铜表面改性工艺研究进展/袁庆龙等
用预铺Cu-Ni-B-Si合金中间层然后再熔覆的方法,在铜基体上制备了钴基合金涂层。预铺Cu-Ni-B-Si合金中间层有效改善了铜基体与钴基合金涂层之间的结合。刘芳等[27]采用等离子喷涂在结晶器铜基体上预置一层镍基合金,然后利用低阶模产生激光等离子体弧效应进行快速激光重熔,结果在熔覆合金与铜基体之间形成良好的冶金结合层,通过对比试验,确定了一组在特定功率下的最佳工艺参数。在功率密度为1.58×102kW/cm2、激光重熔扫描速度为3~4m/min时,熔覆层平均显微硬度可以达到270HV0.05,是铜基体(85HV0.05)的3.2倍。
激光熔覆凭借激光束能量集中、作用时间短、工件变形小及对环境污染小等优势而获得广泛应用。但铜基体导热率高、浸润性差、表面有坚固的氧化膜,而且铜对激光的反射率很高。对于工厂生产而言,激光熔覆设备投资大,加工成本过高,作业环境不灵活,因此在一定程度上限制了其应用。
2 展望
以上几种工艺均可对铜及其合金进行涂层制备与改性,其中电镀工艺比较成熟,但污染问题成为其发展的瓶颈,必须处理好生产与环境的关系。热扩渗和气相沉积技术因其生产成本和工件尺寸的限制,适用于比较精密的小型工件改性。热喷涂由于受涂层/基材结合强度及涂层致密性的影响,不适合用于受冲击载荷和耐蚀性要求较高的场合。热喷涂+重熔(即喷焊)可以得到组织致密、与基体呈现良好冶金结合的覆层,基本能够满足各种工况使用要求,但也存在一些问题。氧-乙炔火焰重熔的优势在于设备价格低廉,可移动性强,焊操作灵活,工件尺寸不受限制。但其火焰能量密度低,特别是纯铜基材导热率高,从而使得涂层重熔时升温慢,热输入大,加之没有保护性气体,导致基材以及涂层氧化严重,特别是涂层熔点高于纯铜熔点时,会造成基材熔化,仅适于薄板基材和低熔点涂层的快速重熔。激光熔覆由于能量输出功率大、能量集中、工作效率高、有惰性气体保护且环境污染较小等优点受到广泛青睐。其缺点是纯铜对激光的反射率高,必须对基体表面进行表面预置涂层或提高激光能量吸收率的处理;另外,激光设备一次性投资大。尽管如此,研究者仍然相信未来激光熔覆在铜及铜合金表面强化上的研究具有广阔的应用和发展前景。
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