知库环境工程学报第15卷第5期2021年5月
Vol. 15.N0.5 May 2021
Eco-Environmental Knowledge Web Chinese Journal of
Environmental Engineering
(010) 62941074
DOI 10.12030/j.cjee.202011100 中图分类号X703.1 文献标识码A
CHEN Ting, ZHAO Qi, CHEN Quanyuan, et al. Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by H202 catalyzed with natural iron minerals under different light source irridation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5):
不同光源照射下天然含铁矿物催化h2o2深度处 理印染废水效果对比
陈婷\赵琪、陈泉源黄昭露\卢钓\姚远\刘晓琛1
1. 东华大学环境科学与工程学院，上海201620
2. 上海污染控制与生态安全研究院，上海200092
第一作者：陈婷（1997—：)，女，硕士研究生。研究方向：废水处理D E-mail: tingcl5@163
*通信作者：陈泉源（1962—)，男，博士，教授。研究方向：废水处理等。E-mail: **************
摘要印染废水排放量大，成分复杂，含有苯胺或偶氮基团致癌物质，难以稳定达标排放。因此，寻求经济 有效的深度处理方法，实现废水工业回用有较大意义。基于天然含铁矿物构建异相光Fenton氧化体系，以不同 发射波长的高压汞灯、氙灯、金卤灯为光源，探究了异相光Fenton氧化体系对耗氧有机污染物（以COD计）的去除效果，并通过监测反应过程中铁离子浓度的变化，探讨了异相光Fenton氧化体系的催化机理。结果表明：紫外可见光能显著改善对废水的处理效果，在pH=3〜7时，COD的去除率提高了40%左右，黄铜矿、磁铁矿、磁黄铁矿3种异相UV-Fenton体系对废水中COD的去除率分别达到了58.83%、54.07%和55.64%; 3种天然矿物 具有良好的稳定性，在重复使用5次之后，COD去除率仍保持在50%以上。以H202为氧化剂，不同体系的处 理效果为磁黄铁矿 > 黄铜矿 > 磁铁矿 >硫酸亚铁，低压汞灯> 高压汞灯> 金卤灯 > 氙灯。产生氧化物种_〇H的途径有 H202光解、Fe2+催化H202
分解、催化剂表面Fe(II)催化H202分解、光致催化剂电荷分离和氧气二电子还原；当pH大于3时，铁离子均相催化作用几乎可以忽略不计，体系中OH的产生以表面催化为主。
关键词矿物催化剂；催化机理；异相光芬顿氧化；印染废水；深度处理
印染废水成分复杂、排量大、度高、碱度高、化学需氧量高、可生化性差，处理难度较大，常规生化处理很难实现稳定达标排放[1]。对印染废水生化出水采用吸附、催化臭氧氧化、芬顿/类 芬顿氧化、光催化氧化、曝气生物滤池等方法进行深度处理，是印染废水处理的主要方法[2]。
芬顿/类芬顿氧化处理印染废水工艺在工业上应用较多。传统Fenton氧化在强酸条件下进行，存在Fe37Fe2+循环效率低、铁泥产生量大、H202利用率低等缺点[3'用Fe3+代替Fe2+作为催化剂，则有机物降解速率降低。为减少反应过程中铁离子流失，异相光Fenton氧化技术备受关注，其采 用固化铁离子催化剂，如天然含铁矿物、合成铁氧化物，或将铁离子负载于黏土、沸石、活性 炭、A1203等载体表面[5_7]。
1558-1566.
收稿日期：2020-11-18；录用日期：2021-01-29
基金项目：国家重点研究发展计划项目（2019YFC0408503)；中央高校基本科研业务费（19D111321，
20D111318)
第5期陈婷等：不同光源照射下天然含铁矿物催化H202深度处理印染废水效果对比1559
天然含铁矿物廉价易得，催化性能稳定，可以重复利用已报道作催化剂的含铁矿物主要有磁铁矿1H M2]、赤铁矿[13〜、针铁矿黄铁矿I17-19】、磁黄铁矿_、钒钛磁铁矿P1]等。在光照条件下，通过光化学反应可以实现Fe37Fe2+循环和对部分有机物的光解，从而促进了H202分解产生-0H，提高了 H202利用率，进而促使有机物快速、彻底被矿化[22]。
异相光Fenton体系分为异相UV-Fenton体系和异相可见光Fenton体系[23-251。由于H202吸收波长小于320 nm才能产生_OH，故目前多采用中心波长为254 nm紫外灯光源。太阳光划分为紫外(100〜400 nm)、可见（400〜760 nm)和红外3个区段，其中，紫外光仅占3%〜5%。在弱酸条件下，可 见光照射铁离子的量子产率较低。因此，寻太阳光利用率高的光催化材料，研究其在可见光下对异相Fenton体系的催化作用，可降低运行成本。
GUELOU等采用FeOOH催化剂，比较了烷基苯硫酸基酸在不同氧化体系中的降解效果，其在均相Fenton体系中降解率为38%，在异相Fenton体系中几乎无法降解，在引入紫外光后，FeOOH表现出催化活性。张钰等％以天然赤铁矿为催化剂，在可见光照射、pH=3、H202浓度1.5 mmol L1的条件下，罗丹明B可在180m in内完全脱，2,4-二氯苯酚在24 11后降解率可达56%，溶出铁对氧化作用贡献较
小，赤铁矿可稳定循环使用6次。
陈芳艳等[281的研究表明，在300 W高压汞灯照射和异相Fenton氧化的共同作用下，Fe/Al203/ UV-Fenton体系在20 m in时可使六氯苯的降解率达到94.5%。M U TH U VEL等证实Fe(m)-Al203催 化剂在太阳光照射下，表面Fe3+会转变成Fe2+。M A ZELLIER等[3fl]提出多相体系催化机理和铁循环机制，认为反应实质是均相Fenton氧化，但当溶出铁不足时，H202产O H的过程以表面催化为主。刘婷[311指出，催化剂表面Fe(III)光化学反应转变为Fe(II)是异相光Fenton反应的关键步骤之一，反应体系中D H主要通过铁离子催化分解H202、H202直接光解及催化剂表面催化分解H202 3种途径生成。H E等[22]的研究表明，铁矿物催化剂具有多孔结构，除了吸收光子产生电子外，当 H202被吸附到其表面时，会与催化剂表面上的电子空穴对结合反应产生OH。
本研究以黄铜矿(CuFeS2)、磁铁矿(Fe304)、磁黄铁矿(FeKtS)3种天然含铁矿物作为催化剂，分 别选用300 W高压汞灯、400 W氙灯、400 W金卤灯作为光源，以无光条件下异相类Fenton体系作为对照，考察了不同类型的光源对异相光Fenton体系催化氧化效果的影响，并重点比较了不同氧化体系中Fe2+溶出量和C O D去除率的变化。
1实验部分
1.1废水性质
实验所用废水为通州某印染废水集中处理厂水解酸化-活性污泥好氧处理出水。在190〜900 nm 内进行光谱扫描，没有发现特征吸收峰。因此，根据现场经验，采用478 nm波长处的吸光度值对废水的度进行表征，具体水质参数如下：pH为9.40、C O D为81.32mg•L_1、UV254=1.12、UV478=
0.023、盐分为 1.85g.L-1、CT为 227.80mg.L'S O f为 729.60mg.L—、
1.2天然矿物
实验所用天然矿物黄铜矿（CuFeS2)、磁铁矿（Fe304)、磁黄铁矿（Fe,.xS)均为工业品，所有矿物均过200目筛后备用，纯度在95%以上。X-射线衍射结果表明黄铜矿样品中含有少量黄铁矿杂质，Fe304样品中含有少量Si02杂质，Fe,.x S样品中含有少量氟金云母杂质。
1.3实验仪器和试剂
实验过程中用到的主要仪器有紫外可见分光光度计（T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司），光化学反应仪（BL-GHX-V型，上海比朗仪器有限公司）和恒温水浴摇床（C O S-110X50，上 海比朗仪器有限公司)。所用试剂均为分析纯。
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环境工程学报
第15卷
1.4光Fenton 降解实验
用氢氧化钠或硫酸调节废水pH ，在250 m L 石英试管中依次加人催化剂、废水和H 202，放人 光催化反应装置内，放有光源的石英冷阱置于中央。开启反应器，间隔一定时间用针筒取样，过 滤测定铁离子浓度，用氢氧化钠将水样调至碱性，待H 202没有残留后测定C O D 值，且计算COD 的去除率。
光催化实验的光源有汞灯、氙灯、金卤灯，其中氙灯用于太阳光环境模拟，金卤灯分别用于 太阳光、可见光环境模拟。实验分别采用18W 低压汞灯、300 W 高压汞灯、400 W 氙灯、400 W 金卤灯作为光源，通过滤光片控制入射光波长。低压汞灯发热量小，实验时置于单层石英冷阱 中；高压汞灯、氙灯、金卤灯功率大，发热量大，实验时置于双层石英冷阱中，冷阱接人20丈恒 温水进行循环冷却。1.5分析测试方法
采用重铬酸钾-微波消解法测定COD 。采用邻菲罗啉分光光度法测定铁离子浓度。通过测定 Fe 2+和1,10-邻菲罗啉的络合物在510 nm 处的吸光度值以计算Fe 2+的浓度。2
结果与讨论
2.1低压汞灯照射下异相光Fenton 体系处理效果
在p H 为4时，以天然矿物为催化剂的异 相UV -Fenton 体系对废水有较好的处理效果〜°]。以主要发射波长为18 W 低压汞灯作为辐照光 源，在H 202浓度为M O m m o b L 1的条件下反 应2 h ，催化剂投加量对C O D 去除效果的影响 见图1。由图1可见，C O D 去除率随着催化剂 投加量的增加而缓慢上升。因此，确定催化剂 CuFeS 2最佳用量为1 g 'L 1、Fe 304和F e j 的最 佳用量为2g L ' FeS 04的最佳用量为1 g L -1。
s.h.e mv当p H 为4时，首先考察在无光条件下，3种矿物异相类Fenton 氧化体系对废水中COD 的去除效果，其C O D 去除率、Fe 2+浓度随反应
时间的变化见图2。由图2(a )可见，Fe ^S 和CuFeS 2催化体系中的C O D 去除率高于Fe 304催化体 系，在反应6h 后，Fe ^S 、CuFeS 2、Fe 304异相类Fenton 体系对废水中C O D 的去除率分别达到 45.91%、45.64%和28.57%。由图2(b )可见，3种矿物异相类Fenton 体系中Fe 2+浓度随着反应时间缓 慢上升，CuFeS 2、Fe 304催化体系中Fe 2+浓度始终保持在较低水平（OAOmg 'L 1左右)，Fei _x S 催化体 系中溶出Fe 2+较多，在反应至2h 和6h 后，Fe 2+浓度分别为OJSm g 'L /1和l .t W m g l 1。综上结果可 知，3种异相类Fenton 体系在反应过程中溶出的Fe 2+均较低[32]。
在p H 为4、反应2 h 时，有光和无光条件下，各催化氧化体系对C O D 的去除效果见图3。由 图3可见，异相类Fenton 体系的去除效果较差，各异相催化体系中C O D 的去除率均未达到20%， 以Fe304
作为催化剂时，C O D 去除率仅有8.58%。在低压汞灯光照后，UV-Fenton 体系对C O D 的去 除率比Fenton 氧化体系去除率提高了 8%；与无光异相Fenton 反应相比，异相UV-Fenton 体系对 C O D 的去除率提高了 40%左右。3种异相UV-Fenton 体系均使C O D 降至SO m g'L 1左右，去除效果 依次为CuFeSWS .SSW pFekS ^
MV +Fe ^M .O ?%)。在单独H 202氧化的条件下，C O D 的去除率几
乎为0，而UV-H202体系对C O D 的去除率为34.09%。这表明单独的H202几乎不能降解废水中的耗
图1
催化剂用量对C O D 去除率的影响
Fig. 1 Effect o
f catalyst dosage on COD removal
第5期陈婷等：不同光源照射下天然含铁矿物催化H 202深度处理印染废水效果对比1561
反应时间/h
(b) Fe2.
图2不同矿物异相类Fenton 体系C O D 去除率和Fe 2+浓度变化
Fig. 2 Variation o f COD removals and Fe2* concentrations in different mineral heterogeneous Fenton-like systems
氧有机物（以C O D 计)，但在紫外光作用下， H 202通过光解产生OH ，以实现对部分耗氧有 机物（以C O D 计）的降解。
2.2高压亲灯照射下异相光Fenton 体系处理 效果
高压汞灯具有发射光谱波长范围宽、紫外 辐射强度高等优点。以300 W 高压汞灯为光 源，考察了高压隶灯异相UV -Fenton 体系对 C O D 的去除效果。由图4可见，在反应2h 后， CuFeS 2、Fe 304、Fe ^S 催化体系对C O D 去除率 分别为 47.71%、40.31% 和 38.92%, COD 去除 率随着反应时间均有小幅上升。在3种催化剂图3
不同氧化体系处理效果对比（UV: 18 W 低压汞灯)
Fig. 3
Performance comparison o f different oxidation systems
(UV: 18 W low-pressure mercury lamp).
中，0^652催化氧化体系对C O D 的去除效果 最佳，在反应4 h 后，C O D 去除率可达51.95%。
在上述反应过程中Fe 2+溶出量的变化见图5。由图5可见：在反应2 h 后，各体系溶出的Fe 2+很
图4高压汞灯照射下不同氧化体系处理效果对比
Fig. 4 Performance comparison o f different oxidation systems
under high-pressure mercury lamp irradiation
图5 _压灯异相UV -Fenton 体系中Fe 2浓度比较
Fig. 5 Comparison o f Fe2+ concentration in heterogeneous
UV-Fenton under high-pressure mercury lamp irradiation.
1562环境工程学报第15卷
2.4金卤灯照射下异相光Fenton 体系处理效果
以400 W 金卤灯作为光源，考察了在可见 光下异相光Fenton 体系对废水中C O D 的去除 效果，结果见图8。设置一组对照实验，用滤 光片过滤掉波长400 nm 以下的紫外光。由图8 可见，在无滤光片时，随着反应的进行，各氧 化体系C O D 去除率有所增加，在4h 后的处理 效果依次为 CuFeS ^S .W ^^FekSG S .n ^^FejC ^ (42.55%)。在加滤光片后，滤光片可滤去波长 400 n m 以下的紫外光，而波长大于320 nm 的 光不能使H 202分解产生OH 。以CuFeS 2为催 化剂时，反应2 h 后C O D 去除率为24%左右， Fe ,，、Fe 304催化效果更差，与无光条件下的
Fe,'，S
图8金卤灯照射下不同氣化体系处理效果对比
Fig. 8 Performance comparison o f different oxidation systems
under metal halide lamp irradiation
4W
504030
2010
國2h (过滤）國6h (过滤）
_ 画2h I I 6h
I I
丨旧
FeCuS2
Fe3〇4 Fe.^S
不同氧化体系
图6氙灯照射下不同氧化体系处理效果对比
Fig. 6 Performance comparison o f different oxidation systems
under xenon lamp irradiation
1.2
^ 1.0 二
M 0.8 1 0.6
^ 0.4
0.2
_2h (过滤）_6h (过滤）
晒 2h
\Z Z \6h FeCuS2 Fe3〇4不同氧化体系
图7氙灯异相UV-Fenton 体系Fe 2+浓度比较
Fig. 7 Comparison o f Fe2^ concentration in heterogeneous
UV-Fenton under xenon lamp irradiation.
少；在反应4h 后，3种催化剂的Fe 2+溶出量依次为FeN ,S (3.00mg ，L —b C u F eS J O jO m g l /b
F h C ^ (O ^m g L 1)；溶出的Fe 2+可与H 202发生均相Fenton 反应，但以矿物表面催化为主。2.3氣灯照射下异相光Fenton 体系处理效果
以400 W 氙灯作为光源，用滤光片滤掉波长400 nm 以下的光，考察了模拟异相太阳光 Fenton 体系对废水中C O D 的去除效果，结果见图6。由图6可见，尽管氙灯发射光谱中紫外光强 度较低，但有无滤光片对C O D 去除率的影响较大。与有滤光片相比，在无滤光片时CuFeS 2、Fe^S 催化体系对C O D 的去除率有所增加，这表明紫外光可在一定程度上提高H 202的利用率。随着反 应时间延长至6h 时，CuFeS 2、Fe 304、Fe ^S 催化体系对C O D 去除率有所提高，分别为35.28%、 26.04%、40.05%0
由图7可见，CuFeS 2、Fe 304催化体系中Fe 2+浓度较小（〈l .lm g .L 1)，有无滤光片对体系中 Fe 2+浓度的影响不大。F e ,J 催化体系在反应6h 后，Fe 2+浓度减少，这说明溶出Fe 2+与H 202发生均 相Fenton 反应。当以氙灯作为光源时，Fe,_,S 体系中同时存在均相和异相催化作用。但由于体系中 Fe 2+浓度低于l.lm g L —1，均相催化作用的贡献十分有限。因此，Fe ^S 、CuFeS 2、Fe 304表面铁物种 起主要催化作用，最终催化效果依次为Fe |_,S >CuFeS 2>Fe 304。
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