第七章：统计热力学基础
2. 若一个热力学系统，当其熵值增加0.418 J.K -1时，试求系统微观状态的增加占原有微观状态数的比值（用ΔΩ/Ω1）
分析：根据公式S=klnΩ，计算熵值变化时系统微观状态的变化。 解：S 1=klnΩ1， S 2=klnΩ2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1)
ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k=(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J·K -1)=3.03×1022 ΔΩ/Ω1=(Ω2-Ω1)/Ω1=(Ω2/Ω1)-1≈Ω2/Ω1= exp(3.03×1022)
6.1×10-21 J，g 1=3，另一个能级的能量和简并度分别为ε2 = 8.4×10-21 J，g 2=5。请分别计算在300 K 和3000 K 时，这两个能级上分布的离子数之比N 1/N 2。
分析：根据玻尔兹曼分布公式求算 解：300K 时
=3/5exp（-!.#×#%&'()*.+×#%&'(
#.,*×#%&'-×,%%
）=1.046
3000K 时
=3/5exp（-!.#×#%&'()*.+×#%&'(#.,*×#%&'-×,%%%
）=0.634
6. 设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a 的立方容器中，系统的体积、离子质量和温度的关系为：h 2/8ma 2 = 0.10kT. 现在两个能级的能量分别是ε1 = 9h 2/4ma 2，ε2 = 27h 2/8ma 2，试求处于这两个能级上粒子数的比值N 1/N 2。
分析：首先根据三维平动子的能级公式ε=h 2/8ma 2(n x 2+n y 2+n z 2)得到各个能级的简并度g，在根据玻尔兹曼分布公式计算离子在两个能级上分部数的比值。
玻尔兹曼分布公式： 解：由玻尔兹曼分布得
kT kT e g e g N N /2/12121e e --
=
kT
kT
e g e g N N /2/12121e e --=
， g 1=3 () g 2=4 () 8. 设有一个由极大数目三维平动子组成的离子系统，运动于边长为a 的立方容器中，系统的体积、离子质量和温度的关系为：h 2/8ma 2 = 0.10k b T，试计算平动量子数为1，2，3和1，1，1两个状态上离子分部数的比值。
分析：首先根据三维平动子的能级公式ε=h 2/8ma 2(n x 2+n y 2+n z 2)得到各个能级的简并度g 和能量ε，在根据玻尔兹曼分布公式计算离子在两个能级上分部数的比值。
玻尔兹曼分布公式： 解：量子数为1，2，3时，能级简并度g 1 = 6；
量子数为1，1，1时，能级简并度g 0 = 1。
由玻尔兹曼分布
9. 某理想气体A，其分子最低能级是非简并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A 分子的总配分函数的表示式；
（2）设ε= kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n 1/n 2的值； （3）设ε= kT，试计算在298 K 时，1 mol A 分子气体的平均能量。 分析：根据配分函数的定义q=Σg i e -εi/kT 求分子的总配分函数。（只考虑分子基态ε0和第一激发态ε1，分子的基态为能量零点，则ε0=0）；
kT kT e g e g N N /2/12121e e --=kT ma
h 8.181822
韩雪家庭背1==e 18222
=++z
y
x
n
星之所在简谱n n ÷÷÷ø
ö
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èæ114141411kT ma h 7.28272
2
2==e 27222=++z
y
x
n
n n ÷÷÷÷÷ø
öçççççè
æ5
11151115
333
84.143439
.07.28.121===--e e
e N N kT
kT e g e g N N /2/12121e e --=
2
5214 1.48h kT ma
喀秋莎进行曲e ==2
0230.38h kT ma
e ==997.1661.13.04
.101===---e e
e N N
相邻能级上最概然分布数之比由玻尔兹曼分布公式计算： 根据热力学能与配分函数的关系式求分子的平均能量（U） 解：（1）==1+2e -ε/kT
(2) N 1/N 0=2e -ε/kT =2e -1=0.735
(3) =0.424RT=1051J·mol -1
11. 某气体的第一电子激发态比基态能量高l -1，试计算 （1）在300 K 时，第一电子激发态的分子所占的分数；
（2）若要使激发态分子所占的分数为10%，则这是的温度是多少？
分析：由不考虑简并度的玻尔兹曼最概然分布公式求算，
解：（1）设基态能量为零，并忽略更高激发态，则： 以1摩尔气体考虑
（2）， T=2.19×104
K 17. HBr 分子的核间平衡距离 r = 0.1414 nm，试计算 （1）HBr 的转动特征温度；
（2）在298 K 时，HBr 分子占据转动量子数J = 1的能级上的百分数； （3）在298 K 时，HBr 理想气体的摩尔转动熵。
解： 转动特征温度由公式Θr =h 2/8π2Ik 求得，其中转动惯量I=（.#./
0#10/）r 2; 根据q=T/Θr 可以求出转动配分函数，进而根据玻尔兹曼分布公式计算分子在某一能级上得分布分数见如下公式；摩尔转动熵由公式S r =Nklnq + Nk 计算得到。
（1） I=（.#./
0#10/）r 2
kT
kT
e g e g N N /2/12121e e --=å-=i
kT i i e g q /e kT kT
e g e
g /1/010e e --+2
//2,2
212ln kT e e RT T q RT U kT kT N
V e e e ×+=÷øöçè涶=--=+=+--RT e e 735
.01735.021211*/*/exp()i j kT
i j i kT j
N e kT N e e e e e ---==-70
/
)400000(/)400000(///11027.211
1
1
1
-×-×----´=+=+=--RT
mol J RT mol J RT
E
RT
E RT
E e
e e
e e N N 1.01/)400000(/)400000(11
1=+=--×-×-RT
mol J RT
mol J e
yy毕加索微博e N N /i kT
i i N g e N q e -=
= （#!.%/,×#%'-×#×23.3
#123.3×10),）× (1.414×10-10)2 = 3.28×1047 kg.m 2
Θr =h 2
/8π2
Ik = (!.!/!×#%&-8)'
*×,.#+'×,./*×#%&8:×#.,*×#%&-'=12.3K （2） q=T/Θr
转动能级：εr =J(J+1) Θr /k 简并度：2J+1
HBr 分子占据转动量子数J=1的能级上得百分数：
;#;
=
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B(CD
李菁菁的老公]F
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(/G1#)>?@ [)
H (IJ()KL
D
]M/ OP
=11.4%
（3）S=Nkln T/Θr + Nk
S m =Rln （298/12.3） + R = 34.81J.K -1.mol -1
19. 在298 K 和100 kPa 时，1 mol O 2（g）（设为理想气体）放在体积为V 的容器中，试计算
（1）O 2（g）的平动配分函数q t ；
（2）O 2（g）的转动配分函数q r （已知其核间距为0.1207 nm）；
（3）O 2（g）的电子配分函数q e （已知电子基态的简并度为3。忽略电子激发态和振动激发态的贡献）； （4）O 2（g）的标准摩尔熵值。
分析：此题考察双原子分子各配分函数的求算及其对热力学函数S 的贡献，利用如下公式求出分子的平动，转动，电子配分函数q t ，q r ，q e ，进而求得这些配分函数对熵的贡献S t ，S r ，S e 。由于
原子核配分函数对热力学函数的贡献为零；常温下，忽略振动激发态时，双原子分子的振动熵很小可忽略，所以，分子的标准摩尔熵通过以上各熵值求和得到。
解：（1）
V h mkT q t 23
2
2÷÷øöççè
æ=p 2228h IkT q r
p =
)/exp(0,0,kT g q e e e
e -=e e q Nk S ln =Nk N q Nk S t t 2/5/ln +=N
V r
r
r
T
q RT q R S
,ln ln ÷÷øöççè
涶+=kg mol
mol kg m 261
231310313.510023.6)
10216(----´=´×´´=131302445.00224.015.27315.298--×=×´=mol m mol m K
K V m
。 （2）
（3）
（4）
23. 计算298 K 时HI，H 2和I 2的标准Gibbs 自由能函数。已知HI 的转动特征温度为9.0 K，振动特征温度为3200 K，摩尔质量为M （HI）= 127.9×l -1。I 2在零点时的总配分函数为q 0（I 2）= q t0 q r0 q v0 = 4.143×1035，H 2在零点时的总配分函数为q 0（H 2）= q t0 q r0 q v0=1.185×1029。
分析：此题考察的是利用配分函数求分子的标准Gibbs 自由能函数：(G θm,T -H θm,0)/T=-Rlnq/T 。H 2和I 2的标准Gibbs 自由能函数可直接将总配分函数的数值代入公式求得。只需要进一步求得HI 分子总配分函数来计算HI 分子的标准Gibbs 自由能函数。此题中， HI 分子的总配分函数是其平动，转动，振动配分函数之和，转动和振动配分函数可由特征温度求出：q r =T/Θr ，q v =
#
#)>?@ （)
KQ
D
）。
HI 的平动配分函数由公式q t =（/R0ST U '
）
,//
V 计算得出。
解：对HI 分子：
m=127.9×10-3 kJ .mol -1/6.022 ×1023 mol -1=2.124×10-25 Vm=RT/P=8.3145×298/(100×103)m 3=0.0248 m 3 q t =（
/R0ST U '
）
,//
V =3.46×1031
3023
2
1029.42´=÷÷ø
öççè
æ=V h mkT
q t p 24621026202
10935.1)10207.1(2
2
/10313.52m kg m kg r m r I ×´=´´´===---µ6.71282
2==h IkT
q r
p 30==e
e g q e
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r m t m m S S S O S ++=)(2q 1196.151)165.1ln 2
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涶+=18ln ln 18ln ln ln 2222,h k IT R h IkT R T
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张子健 李婷m
1128.204)(--××=K mol J O S m q
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