第49卷第8期2021年8月
硅酸盐学报Vol. 49，No. 8
August，2021 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
b.cbptki DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200980
陈怡静1，曾惠丹1，李奥1，张杰峰1，仝华1，钟聪1，严惊涛1，卢克军2
(1. 华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2. 北京北旭电子材料有限公司，北京 100015)
摘要：玻璃具有良好的耐热性、优异的电绝缘性、灵活可调的膨胀系数等特性，被广泛应用于各类光电器件的密封和连接。详细介绍了封接玻璃与玻璃、陶瓷、金属和硅片等基质材料的作用机理，重点阐述了封接玻璃在新能源、光电子元件等领域的应用研究现状，涵盖硅太阳电池电极材料、有机发光二极管、固体氧化物燃料电池等，并分析了封接玻璃的应用研究热点
和目前存在的关键性问题；在此基础上，对封接玻璃的研究、应用和发展前景进行了总结与展望。
关键词：玻璃；封接；光电子元件；新能源
中图分类号：TQ171 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)08–1577–08
网络出版时间：2021–07–19
Recent Development on Mechanism and Application of Sealing Glasses
CHEN Yijing1, ZENG Huidan1, LI Ao1, ZHANG Jiefeng1, TONG Hua1, ZHONG Cong1, YAN Jingtao1, LU Kejun2
(1. School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
2. Beijing Asahi Electronic Materials Company Limited, Beijing 100015, China)
Abstract: Glass is widely used in sealing and connection of various optoelectronic devices due to its favorable heat resistance, excellent electrical insulation, and adjustable expansion coefficient. This review briefly represented the interaction mechanism between sealing glass and substrate materials, such as glass, ceramics, metal, silicon wafer, etc.. Besides, recent development on sealing glass in new energy devices, photoelectronics and other applications, such as silicon solar cell electrode, organic light-emitting diode, solid oxide fuel cell, was described. In addition, the critical research and key issues of sealing glass were also discussed. The related applications and future development of sealing glass were summarized and prospected.
Keywords: glass; sealing; optoelectronic component; sustainable energy
玻璃具有可调的软化温度和烧结温度、热膨胀系数，良好的电绝缘性，高化学稳定性(抗水、耐蚀)和耐久性，以及高的机械强度等特性，被广泛应用于金属、玻璃、陶瓷、硅片等基材的封接。封接玻璃是指熔融的玻璃料，使其与预先制备的封接基材表面达到良好的润湿而紧密地结合在一起，在使用温度下可确保基材牢固的封接在一起，构成一个整体[1]。
封接玻璃的最初应用，主要是密封和焊接，例如真空玻璃、电真空领域等[2]。随着终端产品的更新迭代与应用范围的不断扩大，封接玻璃广泛应用于高性能器件的密封、电子浆料的制备以及半导体材料的表面钝化，例如：太阳电池电极材料、有机发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)、固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)等。根据新型光电器件的应用特性，封接玻璃不仅要满足传统的膨胀匹配、润湿、封接强度和烧结工艺的要求，而且要满足电性能、耐酸性能等的需求，并在与金属相有机相多相协调、激光封接工艺等方面提出了更高要求。因此，国内外学者们从组成优化、
收稿日期：2020–12–29。修订日期：2021–01–29。
基金项目：国家自然科学基金项目(51872092，52072122)。
第一作者：陈怡静(1996—)，女，硕士研究生。
通信作者：曾惠丹(1976—)，女，教授，博士研究生导师。Received date: 2020–12–29. Revised date: 2021–01–29.
First author: CHEN Yijing (1996–), female, Master candidate.
E-mail: YCHEN231@163
Correspondent author: ZENG Huidan (1976–), female, Professor,. E-mail: hdzeng@ecust.edu
· 1578 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2021, 49(8): 1577–1584 2021年
技术改进、机理探究等方面，对封接玻璃开展了大量的研究。
介绍了不同封接基材的封接机理，重点阐述了封接玻璃在新能源、光电子元件等领域的应用研究现状，并分析了目前存在的关键性问题和不足。
1 封接玻璃的机理
1.1 金属基材封接机理
随着电子工业的飞速发展，电子元器件不断地趋向小型而精密化，要求以金属为基材的封接玻璃具有更高的气密性、灵活的匹配性以及优异的耐热性等[3–4]。在此类应用中，玻璃是通过与金属基材的元素扩散形成键合层，将基体紧密连接在一起的。以应用于殷钢(FeNi36)基材封接的SiO2-BaO-ZnO- F2O-Na2
O-K2O体系为例[5]，在封接过程中，Fe和Ni离子向玻璃扩散，铁离子诱导玻璃结晶，可增加封接强度。这些扩散离子改变了玻璃网络，导致玻璃中的应力驱动结晶和枝晶的形成，使玻璃和金属紧密地粘结在一起。
Shen等[6]讨论了预氧化合金与特定密封玻璃之间的界面反应。如Fe离子迁移和晶相形成的演化机理示意图(图1)所示，预氧化后合金的氧化层主要由磁铁矿组成。在玻璃与金属的接合处，过渡区域随着氧化物的溶解而扩散到玻璃中，通过促进界面的润湿和结合，增强金属基材与玻璃之间的界面反应，进一步提高封接强度。
玻璃与金属封接时，通过元素扩散与金属基材形成了紧密的润湿层，多应用于铜、铝合金等部件
图1 Fe离子迁移和晶相形成的演化机理示意图[6] Fig. 1 Schematic illustration of the evolution mechanism of Fe ion migration and crystalline phase formation[6]的封接[7–8]。
1.2玻璃基材封接机理
至于玻璃与玻璃的封接，主要应用于真空玻璃、汽车油墨、光伏油墨、OLED等领域。在玻璃基材的封接中，具有较低软化温度的玻璃首先形成液相，润湿玻璃基层，形成界面清晰、无明显裂纹、结合紧密的良好密封层，同时在界面处出现少量的元素扩散，提高封边结合性能[9]。玻璃基材与焊料之间的膨胀系数差值的最佳范围被认为是在1×10–7 K–1和5×10–7 K–1之间，膨胀系数差值过高会在冷却过程中产生应力，可能导致密封失效。
Sun等[10]研究了Bi2O3-B2O3-ZnO系统玻璃，应用于低温钢化玻璃的封接。结合界面的透射电子显微镜(TEM)和电子衍射分析，结果表明界面处Bi和Si元素存在扩散，并且有大量的Bi4B2O9晶体析出，并且随着封接温度的升高，接合处润湿性增强。1.3硅片基材封接机理
涉及到硅片与玻璃的封接主要有：半导体的钝化玻璃和硅太阳能电池银浆。其中，玻璃钝化是指在半导体芯片表面涂覆一层组成适当的玻璃钝化膜，为其提供化学和机械保护[11]，钝化玻璃主要采用ZnO-B2O3-SiO2与PbO-Al2O3-SiO2[12–13]体系。其中，铅元素对人体以及环境均具有重大的危害，但由于玻璃中的PbO具有双重作用，既可以作为玻璃网络体，又可以充当网络外体。PbO离子半径大易极化，
具有较强的成玻能力，并且能够降低表面张力。因此PbO-Al2O3-SiO2体系封接玻璃仍被广泛应用于半导体封接领域。在硅太阳能电池银浆中，玻璃与硅的烧结反应，导致硅界面的粗糙化，在玻璃层产生结晶，导致界面处捕获电荷密度增加。例如ZnO-B2O3-SiO2体系玻璃，B元素从玻璃向硅扩散，降低了玻璃固定电荷密度，从而补偿了n型硅[14]。玻璃中的晶体形态对ZnO-B2O3-SiO2玻璃的钝化性能起着重要的作用[15]。
玻璃粉在太阳能电池银浆中，作为银电极和硅片的封接材料，具有不可或缺的作用。一方面玻璃在烧结过程中起到了侵蚀硅片表面减反射层以及硅发射极，溶解一部分银原子以及促进界面玻璃层中纳米银胶粒析出的作用，从而保证了电极与硅片之间的Ohmic接触，提供了银电极良好的电学性能。同时玻璃作为黏结剂，提供了银电极与硅片之间良好的粘附力，保证了银电极不易从硅片上脱落，使银电极具有良好的稳定性。
对于电池正面细栅银浆，玻璃起着蚀穿减反射
第49卷第8期 陈怡静 等：封接玻璃作用机理和应用研究进展 · 1579 ·
层并形成电流传输通路的作用[16]。在烧结升温过程中，浆料中的玻璃，尤其是PbO 会逐渐侵蚀硅层，并与硅片表面的SiN x 减反射层以及硅发射极发生反应，其反应方程式如下：
PbO+SiN x →Pb+SiO 2+N 2↑ (1) PbO+Si →Pb+SiO 2
(2) 同时，银原子会通过物理溶解或者离子交换的方式进入到玻璃中，并以单质Ag 或者Ag 2O 的形式存在。玻璃中的Ag 2O 也可以与SiN x 以及Si 发生反应，反应方程式如下：
Ag 2O+SiN x →Ag+SiO 2+N 2↑ (3) Ag 2O+Si →Ag+SiO 2
(4) 在烧结冷却阶段，在硅片表面生长出倒金字塔型的银微晶，同时在界面玻璃中析出纳米尺寸的银胶粒，如图2所示。
(a)
(b)
图2 (a) 硅表面生成的倒金字塔型的银微晶以及 (b) 界面
玻璃中析出的银胶粒[17–18]
Fig. 2 (a) Inverted pyramid shaped silver crystallites formed
on the silicon surface and (b) silver colloids precipitated in the interface glass [17–18]
硅表面生成的银微晶以及界面玻璃层中的纳米银胶粒共同形成了电流传输的直接接触以及隧穿传
导模型[17–19]。由于增加了电流传输的路径，界面玻璃层中生成较多的纳米银胶粒有利于降低界面接触电阻，而玻璃对硅的侵蚀因为减小了硅一侧的掺杂浓度，则不利于形成良好的界面接触。因此，选用弱侵蚀和高溶银能力的玻璃对于形成优良的Ag/Si 接触至关重要。基于此，Tong 等[20]研究了不同的玻璃对界面接触性能的影响，通过观察接触界面显微结构，测试玻璃对硅的侵蚀能力以及接触界面的缺陷密度和电荷密度，发现高摩尔体积，低光学碱度的玻璃有利于界面纳米银胶粒的生成以及减弱玻璃对硅的侵蚀，并且高SiO 2，低ZnO 含量的玻璃有利于减小界面缺陷密度，提高固定电荷密度，从而提高界面玻璃对硅层的钝化性能，形成良好的界面接触性能。
1.4 陶瓷基材封接机理
功能陶瓷在绝缘、介电、半导体等领域得到了前所未有的拓展[21]。当陶瓷作为封接基板时，熔融的玻璃料通过润湿陶瓷基板，填充于陶瓷基板的孔隙中，形成致密的润湿层，起到密封连接作用。
有文献[22]基于Li 2O-MgO-Al 2O 3-SiO 2的新型微晶玻璃，在Si 3N 4基材上成功实现了多孔Si 3N 4陶瓷(P-Si 3N 4)与致密Si 3N 4陶瓷(D-Si 3N 4)的封接。
研究表明，玻璃焊料在D-Si 3N 4和P-Si 3N 4衬底上具有良好的润湿性，微米级β-锂辉石和亚微晶尖晶石为玻 璃-陶瓷中间层的主要结晶，形成晶间网络结构。渗层由玻璃和棒状Si 3N 4晶粒组成，弹性模量和显微硬度均有增加，这有助于提高接头的应力耐受性，使得该接头具有优异的室温剪切强度(112±10)
MPa 和耐高温性能。
石康军在SiC 陶瓷基材上，采用熔融法制备的CaO-Al 2O 3-SiO 2(CAS)微晶玻璃具有与SiC 陶瓷(4.01×10–6 K –1)完全匹配的膨胀系数(4.12×10–6 K –1)[23]。提出的SiC/CAS/SiC 粘结接头的形成机理如图3所示：当加热温度升高时，SiC 表面逐渐氧化，在SiC 衬底和孔隙表面形成SiO 2层。CAS 玻璃随着温度的进一步升高而熔化时，CAS 粉末之间存在间隙，逐渐形成了气泡，SiO 2层也开始溶解到CAS 玻璃中。随着加热温度的升高和保温时间的延长，气泡完全排出。此外，SiO 2层从致密层逐渐破碎成小颗粒。所有溶解在CAS 玻璃中的SiO 2相和SiC 衬底表面上的孔全部被液态CAS 玻璃填充。 1.5 复合界面封接机理
玻璃在复合界面的封接中也发挥着重要作用。以SOFC 应用为例，以陶瓷和金属为封接基材[24]，
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在NiO-氧化钇稳定的氧化锆(NiO-YSZ ，图4a)和铁素体不锈钢Crofer22APU (图4b)之间使用SiO 2-B 2O 3- BaO-WO 3体系玻璃来进行复合界面的封接，研究发现玻璃和合金相互扩散，形成了清晰的键合界面。
为解决SOFC 封接玻璃在工作温度下结晶等问题，Krainova 等[25]研究了Y 2O 3含量对玻璃的密封性能
的影响。当Y 2O 3部分取代ZrO 2时，其玻璃的结晶能力降低，改善铝硅酸盐玻璃的稳定性。在850 ℃暴露100 h ，Y 2O 3能有效抑制玻璃的结晶，
能够用于连接YSZ 陶瓷与Fe-Ni-Co 合金。
此外，在片式多层陶瓷电容器(multi-layer ceramic capacitors ，MLCC)的应用中，玻璃粉、金属粉和有机相混合构成端电极浆料，玻璃粉在封接时起到了黏接作用，利用B 2O 3-SiO 2-BaO 体系玻璃粉探究在MLCC 端浆中的应用[26]，研究表明通过浆料分散控制、ZnO 掺杂、含氧量控制等变量的优化，玻璃熔体可以对陶瓷基板和内电极金属产生良好的润湿，从而在界面处产生了良好键合。
图3 SiC/CAS/SiC 粘结接头的形成机理[23]
Fig. 3 Formation mechanism of the SiC/CAS/SiC bonded joint [23]
(a) (b)
图4 封接后的玻璃NiO-YSZ/glass/Crofer22APU 组装截面的SEM 图像[24]
Fig. 4 SEM images of the cross-section of the NiO-YSZ/glass/Crofer22APU assembly using glass after the sealing process [24]
2 封接玻璃的应用
封接玻璃应用广泛，涉及领域众多，例如压缩机端子、汽车油墨、光伏油墨等，重点阐述封接玻璃在SOFC 、电池浆料、染料敏化电池、OLED 等光电功能器件的应用。 2.1 SOFC
Lee 等[27]运用SiO 2-B 2O 3-BaO 体系玻璃，通过固定SiO 2浓度，改变BaO 含量，来调整膨胀系数。将玻璃涂覆在有NiO-YSZ 基材的YSZ 一侧，在 900 ℃烧结30 min ，显示出良好的粘合性能，且无
析晶现象发生，也不会与YSZ 反应，从而证明了其在可逆固体氧化物电池(Reversible solid oxide cell ，RSOC)应用中的可行性。
此外，Bi 2O 3掺杂BaO-SiO 2-B 2O 3体系玻璃也被
应用于SOFC 封接[28]，
红外光谱显示5% (质量分数，最佳掺杂量) Bi 2O 3的加入对BaO-SiO 2-B 2O 3玻璃结构有显著的影响，即BaO-SiO 2-B 2O 3玻璃网络的刚性降低，从而降低了玻璃化温度和软化点，但仍保持了含Bi 2O 3玻璃(膨胀系数：11.2×10–6 K –1)和掺钐铈固体电解质(膨胀系数：10~12×100–6 K –1)以及铁铬金属互连之间的热膨胀匹配。
第49卷第8期陈怡静等：封接玻璃作用机理和应用研究进展· 1581 ·
组成优化也在其他封接玻璃体系中得到应用[29]。如在基于Na2O-SiO2微晶玻璃中适当地添加Fe2O3，可使硅酸钠玻璃的玻璃网络增强，从而抑制玻璃的过度结晶，改善烧结性能以及密封微晶玻璃的化学相容性。如有文献报道，Fe2O3的掺杂显著提高了SOFC密封玻璃性能[30]。性能优异的稀土氧化物La2O3的掺杂也被应用在SOFC的封接玻璃中[31]，如在CaO-SrO-Al2O3-SiO2玻璃体系中，当La2O3含量达到2.5% (摩尔分数)时，出现了新的晶相Ca3La6(SiO4)6，与SrAl2Si2O8、Ca2Al2SiO7和CaSrAl2SiO7相比，Ca3La6(SiO4)6可以释放更多的SiO2，在边界上留下Al2O3，导致膨胀系数的增加，与基材膨胀更匹配。
Timurkutluk等[32]将玻璃纤维添加到微晶玻璃密封剂中，并应用于SOFC的封接。研究发现玻璃纤维的添加可以提高密封剂的结合强度，而不会牺牲高温密封性能。Yan等[33]探究了封接玻璃表面强化作用，对CaO-Al2O3-B2O3-SiO2体系封接玻璃研究表明，玻璃表面的强化主要是由4配位的B和Al的相对含量
的增加引起的。同时还注意到硼硅酸钙密封微晶玻璃的刚性-弹性转变，当晶体取向在XYZ角的方向上时，钙长石相是有弹性的，而在沿着X，Y，Z的轴向上，钙长石相是刚性的[34]。
对于SOFC工作中器件各部分受到高温环境的影响，并产生类似硼挥发的有害过程，Ren等[35]基于CaO-SrO-B2O3-Al2O3-SiO2-Gd2O3体系的玻璃，研究发现含2% (摩尔分数) Gd2O3时，Gd3+优先溶解在富含硼酸盐的环境中，以形成更多的Gd-偏硼酸盐结构并促进偏硼酸钙(CaB2O4)的形成，从而减少硼的挥发，并减少La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ (LSCF)阴极的中毒和降解。同样的，发现NiO掺杂[36]显著抑制硼硅酸盐玻璃在700 ℃处的硼挥发，抑制了玻璃与LSCF阴极之间的反应，提高封接性能。
2.2电池浆料
目前，晶硅太阳能电池已经被广泛的应用于清洁以及可再生能源领域，在晶硅太阳能电池中银浆由玻璃粉、有机相以及银粉组成，其中银浆中的玻璃通过影响银电极与硅晶片之间的电流流动，在太阳能电池中起着重要的作用[37–38]。
碱度是影响太阳能导电浆料的性能的重要因素，利用PbO-TeO2-SiO2玻璃系统改变碱度来改善Ag电极与Si晶片之间界面蚀刻的报道[39]，确认了玻璃粉的碱度和减反射涂层(anti-reflection coating，ARC)的化学反应之间的关系，较高的碱度参数导致较高的银晶体密度。
此外，通过掺杂不同稀土元素(Y，La，Sm，Er)探究太阳能电池性能影响的报道中显示，掺有La 和Sm玻璃料的太阳能电池浆料，其平均转换效率高于17.5%[40]，掺Y或掺Er玻璃料的太阳能电池则转换效率较低。Raman光谱表明La和Sm掺杂可影响Te–O的平均配位数(N Te-O)，并通过调节N Te-O 值提高玻璃形成能力，从而优化电池的Ag–Si界面结构以获得最佳性能。
Kumar等[17]总结了太阳能硅片正面银浆金属化的微观结构的形成及其与接触电阻的关系。接触电阻受Si表面的取向和浆料的性能影响。微观结构，特别是银纳米晶体的形成，是由硅衬底的取向控制的：透镜形的Ag晶体形成在<111>取向的Si上，而金字塔形的Ag晶体形成在<100>取向的Si上。
2.3 OLED
OLED以超快的响应速度和轻薄的优势被广泛应用于手机、摄像机、电脑等显示器上。
Lin等采用新型激光辅助气密密封技术与低温玻璃粉封装相结合成功应用于OLED的封接[41]。有研究显示，通过在P2O5-V2O3-Fe2O3玻璃中掺杂质量分数不同(0.5%、1.0%和1.5%)的Nd2O3，可以调节粉末在650~1000 nm波长的光吸收且运用玻璃粉密封方法实现了耐湿性，满足了电子级的应用要求，并演示了使用激光通过低熔点玻璃粉密封OLED。Tian等[42]利用熔融温度为475 ℃至510 ℃的玻璃料，采用激光键合技术，研究发现可以有效地将全无机量子点发光器件(Quantum dot light emitting diodes，QLED)的使用寿命延长13.7倍。
无铅体系P2O5-V2O5-ZnO玻璃熔块[43]也被用于封装OLED。熔块具有玻璃化温度低、膨胀系数低、耐水性好、在激光束波长处吸收能力强等特点，满足了激光密封的要求。研究显示，在玻璃熔块中加入陶瓷填料可以进一步降低膨胀系数，并使其与商业玻璃基板的膨胀系数匹配。在熔块中加入磷酸锆钨(ZWP)产生了最理想的结果，可将膨胀系数降低到45.4×10–7K–1，非常接近于玻璃衬底的膨胀系数(44.0×10–7K–1)。此外无铅V2O5-P2O5-TeO2体系玻璃还可以应用于OLED和真空绝缘玻璃领域封接[44]。
2.4 染料敏化电池
玻璃料作为染料敏化电池组件的密封材料，以消除电池之间的离子传输，并提供外部密封，从而提高长期稳定性[45]。玻璃料密封和集成串联连接的
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