第41卷第2期2022年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.2February,2022
硅灰掺量对免烧粉煤灰陶粒性能的影响
许事成，苏壮飞，刘㊀泽，王栋民，张㊀彤
(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京㊀100083)
摘要：以粉煤灰为原料，辅掺硅灰制备了碱激发免烧陶粒㊂采用筒压强度试验㊁吸水率试验㊁含泥量试验㊁磨破率试验㊁耐腐蚀试验㊁X 射线衍射仪和扫描电子显微镜试验，系统地研究了硅灰掺量对陶粒性能的影响㊂结果表明,3d㊁
7d㊁14d 龄期时，随着硅灰掺量增加，粉煤灰陶粒的筒压强度呈逐渐增加趋势，磨破率与吸水率呈逐渐下降趋势，耐腐蚀性能也得到提高㊂当硅灰掺量为15%和20%(质量分数)时，龄期为14d 时，陶粒的筒压强度分别达到19.43MPa 和20.37MPa㊂由微观分析知，适量的硅灰掺量可以提高粉煤灰的水化程度，增加陶粒结构密实性，但当掺量达到15%~20%时，水化程度有所减弱㊂
关键词：免烧；陶粒；粉煤灰；硅灰；碱激发；筒压强度中图分类号:TQ174;TQ536.4㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)02-0506-07Influence of Silica Fume Content on Performance of Non-Sint
ered Fly Ash Ceramsite
XU Shicheng ,SU Zhuangfei ,LIU Ze ,WANG Dongmin ,ZHANG Tong
(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing),Beijing 100083,China)Abstract :Alkali-activated non-sintered ceramsite was prepared with fly ash as raw material and silica fume as supplemented agent.The effect of silica fume content on ceramic properties was systematically studied by means of cylinder compressive strength test,water absorption test,mud content test,abrasion rate test,corrosion resistance test,X-ray diffractometer measurement and scanning electron microscope examination.The results show that at the age of 3d,7d,and 14d,as the content of silica fume increases,the cylinder compressive strength of fly ash ceramsite gradually increases,while the abrasion rate and water absorption decrease gradually,and the corrosion resistance is also improved.When the silica fume content is 15%and 20%by mass,and the age is 14d,the cylinder compressive strength of the ceramsite reaches
19.43MPa and 20.37MPa.According to the microscopic analysis,appropriate silica fume content increases the hydration degree of fly ash and the compactness of the ceramsite structure,but when the content reaches 15%to 20%by mass,the hydration degree is weakened.Key words :non-sintered;cera
msite;fly ash;silica fume;alkali-activated;cylinder compressive strength 收稿日期:2021-09-30；修订日期:2021-12-06
基金项目：国家重点研发计划(2019YFC1904300)；宁夏回族自治区重点研发计划(2020BCE01001,2021BEG92002)；国家自然科学基金联
合基金(U20A20324)
作者简介：许事成(1999 )，男，硕士研究生㊂主要从事固废资源化利用的研究㊂E-mail:862978731@qq
通信作者：刘㊀泽，博士，教授㊂E-mail:lzk1227@sina 0㊀引㊀言
陶粒通常是指利用黏土㊁页岩㊁电厂粉煤灰以及工业固废等为原料，经成球㊁焙烧和养护等工艺后制备而得的人造轻骨料[1]㊂通常，陶粒在制备过程中内部会形成细密蜂窝状微孔，这些微孔一般都是封闭型而非连通型，因此决定了陶粒具有质轻高强㊁吸水率低㊁保温隔热㊁耐火性优异㊁抗震性好㊁适应性强等特点，对现代工业特别是轻骨料混凝土的发展与应用研究具有十分重要的意义[2]㊂
自20世纪五六十年代起，我国便以黏土为原料，采用烧结法生产建筑用陶粒㊂60年代后，随着我国煤
第2期许事成等：硅灰掺量对免烧粉煤灰陶粒性能的影响507
㊀炭工业的迅速发展，以粉煤灰为原料烧结生产的粉煤灰陶粒才逐渐应用于工业建筑中[3]㊂粉煤灰免烧陶粒是指粉煤灰在激发剂的作用下反应生成水硬性产物，并通过常温及蒸压养护等方式制备而得的人造轻骨料，主要包括配料㊁混合㊁造粒㊁陈化㊁干燥㊁养护和冷却等制备过程[3]㊂焙烧法是目前普遍采用的粉煤灰陶粒的生产方法，技术成熟，但存在能耗高㊁污染大㊁成本高㊁建厂难立项等弊端㊂因此，开发粉煤灰免烧陶粒就成为了发展的新趋势[4-5]㊂高淑燕[6]以粉煤灰为原料，生石灰和石膏作激发剂，水泥为黏结剂，按照质量比25ʒ5ʒ2ʒ1，微波加热制备出了保温免烧陶粒㊂该条件下制得的陶粒密度等级为800级，导热系数为0.190W/(m㊃K)，之后以双氧水和碳酸铵为发泡剂，提高了陶粒的气孔率，降低了导热系数，改善了陶粒的保温性能㊂Wu等[7]以粉煤灰㊁水泥㊁生石灰和石膏为主要原料，以碳酸氢铵为低温分解发泡剂，通过调节升温速率和发泡剂浓度，制备了不同孔隙率的多孔吸声陶粒㊂结果表明：随着成孔剂用量和升温速率的增加，孔隙率增大，孔径分布变宽；而随着养护时间的延长，孔隙率减小㊂对于未养护的陶粒，当造孔剂用量为2.0%(质量分数)，升温速率为20.0ħ/min时，其最大气孔率可达32.67%；而对于养护72h的材料，最大孔隙率仅为27.43%㊂
硅灰是铁合金在冶炼硅铁和工业硅时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO2和Si气体，排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成，若直接将其排放到空气中将会对环境造成污染，回收和利用硅灰已是一个不容忽视的问题[8]㊂硅灰具有火山灰效应和微粒效应，能够改善混凝土的性能，从而减少CO2的排放㊂本研究以碱激发粉煤灰制备免烧陶粒为基础，尝试使用硅灰对粉煤灰陶粒的性能进行进一步改善，探究硅
灰对粉煤灰陶粒抗压强度㊁含泥量㊁吸水率及耐腐蚀性等性能的影响，以便将其更好地应用于建筑工程和水处理领域㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀原㊀料
粉煤灰为朔州中煤能源有限公司的循环硫化床超细粉煤灰，硅灰由宁夏银川钢厂提供,7d活性指数为102%㊂粉煤灰与硅灰主要化学组成见表1㊂配制激发剂所用水玻璃来自北京红星广厦化工建材有限公司，密度为1.38g/cm3，其中SiO2与Na2O的摩尔比为3.25,Na2O含量(质量分数，下同)为8.89%,SiO2含量为27.81%，水含量为63.3%㊂试验用NaOH(分析纯)来自北京化工厂，纤维素醚(保水剂)来自北京蓝弋化工产品有限责任公司，造粒机采用塞特机电ST-106型半自动制丸机㊂
表1㊀原料主要化学组成
Table1㊀Main chemical composition of raw materials
Raw material Mass fraction/%
CaO SiO2Al2O3MgO Fe2O3SO3TiO2LOI Specific surface area/ (m2㊃kg-1)
Fly ash 5.7346.5035.080.65 6.39 2.18 2.06 5.60503 Silica fume0.4196.870.860.400.110.18 1.3521600
1.2㊀试验方法
采用免烧结挤压成球工艺来制备硅灰-粉煤灰陶粒㊂先将粉煤灰㊁硅灰及纤维素醚按设计要求准确称量后置于净浆机的搅拌槽中搅拌均匀，再将一半质量的激发剂倒入净浆机慢搅1min左右后快搅3min㊂然后根据搅拌状态加入剩余一半的激发剂至浆体到达能挤压成球的状态㊂将浆体从搅拌槽内全部取出以后，根据成球机机口大小，切去相应的量放入成球机挤压成饼；再将制得的饼放入压条口挤压成条，最后将一根一根的细条放入成球口制得粉煤灰陶粒生料球㊂将制得的生料球放入60ħ养护箱进行养护㊂具体试验方案见表2㊂
考虑到浆体的黏稠度对造粒机的挤压成球工艺有很大影响，同时兼顾激发剂的使用效果和经济效益，在计算氢氧化钠和水玻璃用量时，假设粉煤灰中所有SiO2和Al2O3都进行反应㊂表3为核算后激发剂配制用料信息，表中各物质之间比值为摩尔比㊂
508㊀混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷
表2㊀硅灰-粉煤灰陶粒试验配比
Table2㊀Experimental ratio of silica fume-fly ash ceramsite
Number Mass fraction/%
Fly ash Silica fume Cellulose ether Activator(liquid solid mass ratio) CX0110000.60.60
CX029550.60.60
CX0390100.60.67
CX0485150.60.73
CX0580200.60.73
表3㊀激发剂配制方案
Table3㊀Activator preparation plan
SiO2/Al2O3Na2O/Al2O3H2O/Al2O3Water glass/g NaOH/g H2O/g
3.60.7152601255
1.3㊀测试与表征
采用GB/T17431.2 2010‘轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法“，测定粉煤灰陶粒的筒压强度㊁堆积密度㊁表观密度和破碎率㊂采用X射线荧光光谱(XRF,PANalytical型，荷兰)对原材料中的元素进行全分析㊂
含泥量测定：准确称取干燥至恒量的粉煤灰陶粒500g置于1.5L的烧杯中加入水充分搅拌5min后浸泡2h㊂滤出陶粒样品后把滤液倒入0.08mm试验筛中㊂清洗至水清澈为止㊂然后将大于0.08mm的筛上物倒入恒量搪瓷盘中置于干燥箱(105~110ħ)中干燥至恒量㊂含泥量:
C s=m-m s
mˑ100%(1)式中:C s为含泥量,%;m为洗前样品的质量,g;m s为洗后样品的质量,g㊂
盐酸可溶率测定：将洗净后的粉煤灰陶粒在干燥箱(105~110ħ)中去除水分至恒量㊂准确称取干燥后的粉煤灰陶粒50g，置于500mL的烧杯中，加入1+1盐酸(1体积分析纯盐酸与1体积水混合)160mL(使样品完全浸没)㊂陶粒样品完全淹没在盐酸溶液后静置在室温下间歇搅拌至停止发泡30min，将陶粒滤出后洗涤至pH试纸检查至呈中性㊂最后将样品置于恒重瓶中在干燥箱(105~110ħ)中干燥至恒量㊂盐酸可溶率:
C a=m-m a
mˑ100%(2)式中:C a为盐酸可溶率,%;m为腐蚀前样品的质量,g;m a为腐蚀后样品的质量,g㊂
利用X射线衍射仪(Smartlab9000型，日本)对原材料和产品的物相组成进行测定，利用扫描电子显微镜(SEM,JSM-7001F型，日本)观测原材料和产品的微观形貌㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀硅灰掺量对粉煤灰陶粒强度和堆积密度的影响
图1是不同硅灰掺量下粉煤灰陶粒在不同养护龄期下的筒压强度㊂由图1可知，辅掺硅灰的粉煤灰陶粒的7d筒压强度较不掺硅灰的粉煤灰陶粒高14%~42%㊂对于硅灰掺量在5%~20%(质量分数，下同)的粉煤灰陶粒，随着硅灰掺量的增加，陶粒的早期筒压强度也逐渐增加，这表明陶粒的早期筒压强度与硅灰的掺量成正比㊂研究表明，随着硅灰掺量的增加，硅灰中含有的大量活性SiO2促进了粉煤灰中玻璃体解聚的[Si(OH)3]-和[Al(OH)4]-之间的缩聚反应，形成更多的多聚体[9]，不仅为多聚体的形成提供了反应所需的SiO2，还对多缩聚反应的正反应起到了促进作用㊂另一方面，当硅灰与粉煤灰一起混合时，由于硅粉的平均颗粒尺寸比较小，因此硅灰对粉煤灰颗粒间的空隙具有很好的填充效应，即可以填充在粉煤灰颗粒的空隙之间，从而提高了陶粒的密实性，强度也随之得到提高[10]㊂特别是硅灰掺量为15%和20%时，粉煤灰陶
第2期许事成等：硅灰掺量对免烧粉煤灰陶粒性能的影响509
㊀粒的14d 筒压强度分别达到19.43MPa 和20.37MPa，但是当养护龄期达到28d 时，粉煤灰陶粒强度出现倒缩，这是因为随着硅灰掺量的增加，需水量逐渐增加，硅灰掺量过高时，出现了团聚现象，导致一部分的水被包裹，自由水减少，粉煤灰碱激发和水化过程不完全[11]㊂这不仅降低了粉煤灰陶粒的强度，也影响了粉煤灰陶粒的其他性能，其中对含泥量的影响最大㊂另外掺入的硅灰过多时，硅灰中解离的活性SiO 2会沉淀在粉煤灰颗粒表面，阻碍了粉煤灰的进一步反应，同时这些SiO 2也会与溶液中已经存在的硅酸盐单体反应生
成二聚物或低聚物[12]㊂图2是不同硅灰掺量下粉煤灰陶粒的堆积密度与强度变化关系图㊂从图中可以看出，当粉煤灰陶粒中硅灰掺量达到10%时，相对于纯粉煤灰陶粒，辅掺硅灰的粉煤灰陶粒的7d 筒压强度由6MPa 提升到了
9MPa，增幅为50%，而堆积密度则由825kg /m 3增加到938kg /m 3，增幅为13.7%㊂但当硅灰掺量达到15%~20%时，粉煤灰陶粒的筒压强度变化趋于平缓，与硅灰掺量为10%时相比,3d㊁7d㊁14d㊁28d 的筒压强度变化优势不再明显，且堆积密度以10%~15%的比例不断增长，达到1094kg /m 3㊂由此可以看出，在硅灰掺量为10%时陶粒的整体效果表现得最为良好
刘栋升㊂图1㊀不同硅灰掺量下粉煤灰陶粒在不同
养护龄期下的筒压强度Fig.1㊀Cylinder compressive strength of fly ash ceramsite with different silica fume content at different curing
ages 图2㊀堆积密度与强度变化关系
Fig.2㊀Relationship between bulk density and strength 2.2㊀硅灰掺量对粉煤灰陶粒含泥量、磨破率及吸水率的影响
图3是不同硅灰掺量下陶粒的含泥量㊁磨破率和吸水率变化关系图㊂由图3可知，所制备的粉煤灰陶粒磨碎和破损率之和总体<1%，相对标准(ɤ6%)效果十分良好㊂对于不同硅灰掺量的粉煤灰陶粒，其含泥量随磨破率的降低而降低㊂研究[13]表明：由于硅灰中含有的活性SiO 2促进了粉煤灰中玻璃体的缩聚反应，因此在一定范围内，随着硅灰掺量的增加，粉煤灰的水化程度也逐渐增加，这不仅促进了粉煤灰在激发剂作用下的反应，且反应生成的凝胶体对未反应的粉煤灰颗粒也具有一定的包裹作用，因此含泥量降低；硅灰的加入，在碱激发粉煤灰作用下所产生的是一系列凝胶体，从而也使得陶粒内部透水性降低，空隙和裂纹等减少，从而增加了陶粒的整体强度；而陶粒内部裂纹等的减少，也使得陶粒内部的吸水率降低㊂这与图3的分析一致，硅灰掺量越高，陶粒的吸水率越小㊂陶粒的不同应用需求的性能不同，当陶粒作为骨料时，不仅需要较高强度，还对吸水率以及耐腐蚀性等有很高要求，因此增加硅灰的掺量有助于提高陶粒作为充填骨料的性能㊂而当陶粒作为水处理滤料时，需要陶粒具有较大的比表面积
以便于对水体中的物质进行吸附，此时如果硅灰掺量较大，水化程度也随之增加，从而使得陶粒的密实性增加，降低了陶粒的吸附性能㊂因此，当硅灰掺
量在10%左右时，粉煤灰陶粒的各项性能指标的平衡性最好，性能也能达到最佳㊂
2.3㊀硅灰掺量对粉煤灰陶粒酸碱可溶率的影响图4是粉煤灰陶粒在不同硅灰掺量条件下的酸碱可溶率关系图㊂由图4可知，当不掺硅灰时，粉煤灰陶粒的盐酸可溶率为
3.71%，大于水处理陶粒标准所要求的2%[14]㊂随着硅灰掺量的不断增加，粉煤灰陶粒的盐酸可溶率逐渐降低，且当硅灰掺量在5%~10%时粉煤灰陶粒的盐酸可溶率值的减少率最大，而后当硅灰掺量在10%~15%时，陶粒的盐酸可溶率恒定于1.3%左右，变化趋于平缓㊂在氢氧化钠溶液的作用下,
510㊀混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷粉煤灰陶粒的碱可溶率相对恒定，且基本小于1.5%，符合相应标准㊂可以看出，硅灰的加入对降低粉煤灰
陶粒的盐酸可溶率㊁提高陶粒的性能有显著作用，且当硅灰掺量在10%~15%时综合效果最佳
㊂
图3㊀硅灰掺量对含泥量㊁磨破率和吸水率的影响Fig.3㊀Influence of silica fume content on mud content, abrasion rate and water
absorption
图4㊀不同硅灰掺量下陶粒的酸碱可溶率对比Fig.4㊀Acid alkali soluble rate comparison of ceramisite with
different silica fume
content
图5㊀不同硅灰掺量的粉煤灰陶粒XRD谱
Fig.5㊀XRD patterns of fly ash ceramsite with
different silica fume content
2.4㊀XRD分析
图5是不同硅灰掺量的粉煤灰陶粒28d养护龄期
下的XRD谱㊂从图中可以看出，当硅灰掺量为0%时,
图谱中呈现的主要是无定形相(水化硅铝酸钠,N-A-S-H)
及石英相㊁沸石相㊁氧化钙㊂随着硅灰掺量的增加，无
定形物质峰值逐渐增加，而氧化钙等所对应的峰值则
有所减弱㊂当硅灰掺量达到20%时，代表无定形物质
的鼓包峰最明显，说明此时生成的产物量最高，由此可
见硅灰的掺加能够促进产物中无定形物质的生成㊂随
着硅灰掺量的增加以及养护龄期的增加，粉煤灰的水
化程度也随之呈现增加趋势㊂活性SiO2㊁Al2O3在激发
剂的作用下，从玻璃体中解离出来的部分分子结构发
生重新排列:
Si O Si+OH-ңSi OH+ O SiңSi O- Na+(3) Al O Si+OH-ңAl OH+ O SiңSi O Na++Al O Na+(4)
(HO)3Si O-+Si OH (OH-)3ң(HO)3Si O Si OH (OH-)3(5)式(3)中,OH-重新分配了硅原子周围的电子云密度，使得硅氧键更容易断裂，断裂后形成的负电荷很快就被激发剂中和，中和后生成的Si O- Na+便阻碍反应反向生成新的硅氧键,OH-同样影响Al O Si键，最终生成硅氧-铝氧四面体结构㊂随着解离出来的活性SiO2和Al2O3越多，无序的单体逐渐累积，先形成凝胶核，最后缩聚形成凝胶结构从而生成具有相应强度的水化硅铝酸钠等地质聚合物[15]㊂从生成物质变化上看，主要是原料中硅铝成分在激发剂等碱性物质的作用下，生成无定形的地质聚合物产物以及沸石等[16-17]，从而使得陶粒的强度得到发展，性能得到提升㊂
2.5㊀SEM分析
图6是硅灰掺量为0%㊁10%㊁20%的粉煤灰陶粒试样28d养护龄期下的SEM照片㊂由图6(a)可以看出：当不掺加硅灰时，粉煤灰陶粒的内部形貌较为松散，而硅灰掺量为10%㊁20%时所制备的粉煤灰陶粒结构相对紧实；从容重变化上来说，未掺硅灰的陶粒在容重上较硅灰-粉煤灰陶粒轻㊂与XRD对比分析，硅灰掺量为0%时，陶粒体系中的水化程度相对掺加了硅灰的陶粒所生成的凝胶量少㊂当硅灰掺量到达10%时，由图6(b)可以看出，形成的小细孔内壁光滑，且凝结结构更加明显㊂这表明硅灰的掺加对地质聚合物反应具有一定的促进作用㊂因为硅灰在相变形成过程中，因受到表面张力的作用，形成表面光滑且无定形圆球颗
发布评论