第４５卷㊀第１期２０２１年１月
董沁南京林业大学学报（自然科学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎ）
Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．１Ｊａｎ．，２０２１
ＤＯＩ：１０．１２３０２／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－２００６．２０１９０８０２９
㊀收稿日期Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：２０１９⁃０８⁃２１㊀㊀㊀㊀修回日期Ａｃｃｅｐｔｅｄ：２０２０⁃０８⁃２１
㊀基金项目：中国博士后科学基金资助项目（２０１８Ｍ６４２２６０）；江苏省农业科技自主创新资金项目［ＣＸ（１７）１００４］；江苏高校优势学科建设工程资助项目（ＰＡＰＤ）㊂
㊀第一作者：李沁宇（１８７１７８７６７＠ｑｑ．ｃｏｍ）㊂∗通信作者：张金池（ｚｈａｎｇｊｃ８８１１＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ），教授，ＯＲＣＩＤ（００００－０００２－０５１７－７２１４）㊂㊀引文格式：李沁宇，刘鑫，张金池．长三角区域酸雨类型转变趋势研究［Ｊ］．南京林业大学学报（自然科学版），２０２１，４５（１）：１６８－１７４．
ＬＩＱＹ，ＬＩＵＸ，ＺＨＡＮＧＪＣ．ＣｈａｎｇｉｎｇｔｒｅｎｄｓｏｆａｃｉｄｒａｉｎｔｙｐｅｓｉｎｔｈｅＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａｒｅｇｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎ），２０２１，４５（１）：１６８－１７４．ＤＯＩ：１０．１２３０２／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－２００６．２０１９０８０２９．
长三角区域酸雨类型转变趋势研究
李沁宇，刘㊀鑫，张金池∗
（南京林业大学林学院，南方现代林业协同创新中心，江苏省水土保持与生态修复重点实验室，江苏㊀
南京㊀２１００３７）摘要：ʌ目的ɔ酸雨是人类面临的重要环境问题，而我国长三角区域已成为全球重要酸雨影响地区之一㊂目前，我国已对ＳＯ２排放进行了有效控制，但随着氮氧化物排放量显著增多，氮沉降问题逐渐加剧㊂为此，探究长三角区域的酸雨类型转变趋势，为现在及将来酸雨危害严重地区森林生态系统恢复和可持续经营发展提供理论依据㊂ʌ方法ɔ将长三角区域作为研究对象，以上海㊁南京㊁苏州和宁波４个城市为代表，通过分析４个城市降水及大气排放物特征，了解区域酸雨类型的特点㊂ʌ结果ɔ长三角区域多年平均降水ｐＨ和酸雨频率分别为４．８７ʃ０ ２８和（５７ １２ʃ１８．６７）％，大气中ＳＯ２含量逐年显著下降，但是４个代表城市大气ＮＯ２含量变化趋势存在差异㊂
其中，上海和南京地区ＮＯ２含量缓慢下降，而苏州和宁波地区ＮＯ２含量则仍然呈显著上升趋势㊂降水ｐＨ仍然
受ＳＯ２含量变化的显著影响，降水中硫氮比（ＳＯ２－４与ＮＯ
－
３含量比）从２０世纪９０年代的７．５左右下降到当前的２ ０左右，区域酸雨类型已经转变为硫酸－硝酸混合型㊂ʌ结论ɔ长三角区域仍然受到酸雨影响，且酸雨中硫氮比
正逐渐降低，酸雨类型发生了转变，这将对长三角区域生态系统提出更加严峻的考验㊂关键词：长三角
地区；酸雨；二氧化硫；氮氧化物；硫氮比中图分类号：Ｘ８３１；Ｓ７１８㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：
文章编号：１０００－２００６（２０２１）０１－０１６８－０７
ＣｈａｎｇｉｎｇｔｒｅｎｄｓｏｆａｃｉｄｒａｉｎｔｙｐｅｓｉｎｔｈｅＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａｒｅｇｉｏｎ
ＬＩＱｉｎｙｕ，ＬＩＵＸｉｎ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｃｈｉ∗
（ＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｏｉｌａｎｄＷａｔｅｒＣｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＲｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏ⁃ＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｆｏｒｔｈｅＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＦｏｒｅｓｔｒｙｉｎＳｏｕｔｈｅｒｎＣｈｉｎａ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ʌＯｂｊｅｃｔｉｖｅɔＡｃｉｄｒａｉｎｉｓａｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｏｆｇｌｏｂａｌｃｏｎｃｅｒｎｓ．ＴｈｅＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａｒｅｇｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（ＹＲＤ）ｈａｓｂｅｃｏｍｅｏｎｅｏｆｔｈｅｍａｊｏｒａｃｉｄｒａｉｎｒｅｇｉｏｎｓｉｎｔｈｅｗｏｒｌｄ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ＳＯ２ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｉｎＣｈｉｎａｈａｖｅｄｅ⁃ｃｒｅａｓｅｄｂｅｃａｕ
ｓｅｏｆｔｈｅｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｏｆａｓｅｒｉｅｓｏｆＳＯ２ｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ＮＯ２ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｈａｖｅｎｏｔｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ，ａｎｄｔｈｉｓｍａｙｌｅａｄｔｏａｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｔｙｐｅｏｆａｃｉｄｒａｉｎ．ＥｘｐｌｏｒｉｎｇｔｈｅｃｈａｎｇｉｎｇｔｒｅｎｄｓｏｆａｃｉｄｒａｉｎｔｙｐｅｓｉｎｔｈｅＹＲＤｒｅｇｉｏｎｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎａｎｄｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｍａｎａｇｅｍｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｆｏｒｅｓｔｅｃｏｓｙｓｔｅｍｓｓｔｒｅｓｓｅｄｂｙａｃｉｄｒａｉｎ．ʌＭｅｔｈｏｄɔＩｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｗｅｅｘｐｌｏｒｅｄｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｃｉｄｒａｉｎｉｎｔｈｅＹＲＤｒｅｇｉｏｎｂｙｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｎｄａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｓｉｎｍａｊｏｒｃｉｔｉｅｓ．ʌＲｅｓｕｌｔɔＴｈｅａｎｎｕａｌａｖｅｒａｇｅｐＨｖａｌｕｅｓａｎｄｆｒｅｑｕｅｎｃｙｏｆａｃｉｄｒａｉｎｗｅｒｅ４．８７ʃ０．２８ａｎｄ（５７．１２ʃ１８．６７）％ｉｎｔｈｅＹＲＤｒｅｇｉｏｎ．ＴｈｅＳＯ２ｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｙｅａｒｂｙｙｅａｒ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｎｏｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｐａｔｔｅｒｎｏｆＮＯ２ｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｆｏｕｎｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｉｔｉｅｓ．ＴｈｅＮＯ２ｃｏｎｔｅｎｔｄｅｃｒｅａｓｅｄｓｌｏｗｌｙｉｎＳｈａｎｇｈａｉａｎｄＮａｎｊｉｎｇ．Ｉｎｃｏｎｔｒａｓｔ，ｔｈ
ｅＮＯ２ｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅａｔｍｏｓ⁃ｐｈｅｒｅｃｌｅａｒｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｉｎＳｕｚｈｏｕａｎｄＮｉｎｇｂｏ．ＴｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｐＨｖａｌｕｅｓｗｅｒｅｓｔｉｌｌｍａｉｎｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙＳＯ２ｉｎｔｈｅ
ＹＲＤｒｅｇｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅＳＯ２－４／ＮＯ－
３ｉｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ７．５ｉｎｔｈｅ１９９０ｓｔｏ２．０，ｗｈｉｃｈｓｕｇｇｅｓｔｓｔｈａｔｔｈｅ
ｔｙｐｅｏｆａｃｉｄｒａｉｎｈａｓｃｈａｎｇｅｄｆｒｏｍｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｒａｉｎ（ＳＡＲ）ｔｏｍｉｘｅｄａｃｉｄｒａｉｎ（ＭＡＲ）ｉｎｔｈｅＹＲＤｒｅｇｉｏｎ．ʌＣｏｎｃｌｕ⁃
ｓｉｏｎɔＴｈｅＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａｒｅｇｉｏｎｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｓｓｔｒｅｓｓｂｅｃａｕｓｅｏｆａｃｉｄｒａｉｎ，ａｎｄｔｈｅＳＯ２－４／ＮＯ－３ｏｆａｃｉｄｒａｉｎｈａｓｄｅ⁃
ｃｒｅａｓｅｄｙｅａｒｂｙｙｅａｒ．Ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ，ｔｈｅｃｈａｎｇｅｉｎａｃｉｄｒａｉｎｔｙｐｅｓｆｒｏｍＳＡＲｔｏＭＡＲ，ｏｒｔｏｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｒａｉｎ（ＮＡＲ），
ｍｉｇｈｔｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｔｈｅｏｎｇｏｉｎｇｃｈａｌｌｅｎｇｅｏｆｅｃｏｓｙｓｔｅｍｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｒｉｓｋｓｔｏｅｃｏｓｙｓｔｅｍｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇｉｎｔｈｅＹＲＤ
㊀第１期李沁宇，等：长三角区域酸雨类型转变趋势研究ｒｅｇｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａ；ａｃｉｄｒａｉｎ；ｓｕｌｆｕｒｄｉｏｘｉｄｅ（ＳＯ２）；ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｘｉｄｅ（ＮＯｘ）；ＳＯ２－４／ＮＯ－３
㊀㊀酸雨是大气污染的产物之一，其形成大体分４个过程：水蒸气凝结在含有硫酸盐㊁硝酸盐等的凝结核上；形成云雾时，ＳＯ２和ＮＯｘ等被水滴吸收；气溶胶颗粒物和水滴在云雾形成时相互碰撞㊁凝聚并与雨滴结合在一起；降水时空气中的一次污染物和二次污染物被冲洗进入雨中［１］㊂英国化学家Ｒｏｂｅｒｔ首先定义了ｐＨ＜５．６的雨雪或其他形式的降水为酸雨［２－３］；２０世纪中期，人们发现空气污染与大气硫酸盐沉降存在密切联系［３－４］㊂现代酸雨的概念主要是指由二氧化硫（ＳＯ２）和氮氧化物（ＮＯｘ）的区域性排放所造成的环境污染，来源于煤㊁石油和天然气等化石燃料的燃烧㊂煤中含有硫，燃烧过程中生成大量ＳＯ２，此外煤燃烧过程中的高温使空气中的氮气和氧气化合为ＮＯ，继而转化为ＮＯ２，造成酸雨［５－６］㊂酸雨中含有多种有机酸和无机酸，绝大部分为硫酸和硝酸㊂酸雨的ｐＨ取决于它所含的各种阳离子（如Ｈ＋㊁ＮＨ＋４㊁Ｋ＋㊁Ｎａ＋㊁Ｃａ２＋㊁Ｍｇ２
＋等）和阴离子（如ＳＯ２－４㊁ＮＯ－３㊁Ｃｌ－㊁ＨＣＯ－３㊁Ｆ－等）的含量㊂其中：对降水酸度影响最大的阴离子是ＳＯ２－４，其次是ＮＯ－３㊁Ｃｌ－；阳离子主要是Ｈ＋㊁Ｃａ２＋和ＮＨ＋４㊂根据酸雨中主要离子ＳＯ２－４和ＮＯ－３含量的比值（硫氮比），可以将酸雨分为硫酸型酸雨㊁混合型酸雨和硝酸型酸雨［７］㊂
此前，我国酸雨以硫酸型为主，主要是因为我国以煤为主要燃料，燃烧前后脱硫处理不彻底，导致大量ＳＯ２排放进入大气中，造成严重的环境问题［８－１０］㊂对此，我国制定了一系列措施用于控制污染物尤其是ＳＯ２的排放，其中以电力产业为主，因而从２００６年起中国ＳＯ２的排放量快速下降［１１］，降水的ｐＨ也开始上升㊂近年来由于机动车尾气排放量的增加，氮沉降问题加剧［１２－１３］，导致酸雨中硝酸盐浓度上升并降低了降水中的硫氮比［９］㊂而随着酸雨中ＮＯ－３含量增加，易造成土壤酸化：Ｂｅｒｇｋｖｉｓｔ等［１４］研究发现，ＮＯ－３浓度的增长将导致土壤酸度和Ａｌ３＋含量升高，使得土壤对酸雨的缓冲能力降低；Ｚｈａｏ等［９］发现，虽然我国通过对ＳＯ２的严格控制减缓了土壤酸化问题，但随着ＮＯｘ和ＮＨ３排放量增加，土壤酸化问题仍然很严峻㊂统计可知，近２０年来，北京㊁临安和广州等地降水中硫氮比从４．２８ ５．４０下降到１．５０ １．８１［１５－１７］㊂我国长三角地区是经济社会快速发展的区域，对该区域酸雨类型变化趋势的研究尚未展开㊂因此，本研究通过整理长三角地区城市降水及大气指标，综合探讨
长三角区降水酸化组成物质的年际变化特征，分析
近年来长三角区域降水酸化程度和长三角区域酸
雨类型的变化趋势，深入了解我国长三角区域酸雨
现状，以期为生态环境保护及城市周边林地经营管
理提供基础资料和现实依据㊂
１㊀材料与方法
１．１㊀研究区概况
长江三角洲地区（１１８ʎ １２２ʎＥ，２８ʎ ３２ʎＮ）是
中国综合实力最强的经济中心㊁亚太地区重要的国
际门户㊁全球重要的先进制造业基地㊁中国率先跻
身世界级城市的地区，区域面积２１．０７万ｋｍ２，占我国国土面积的２．１９％，主要包括上海市㊁江苏
省和浙江省在内的共２５个地级及以上城市［１８］㊂该区属中国东部北亚热带季风气候，温暖湿润，雨热同期，日照充分，雨量充沛㊂年降水量１０００ １４００ｍｍ，季节分配较均匀；年均气温１５ １６ħ，生长期为２２５ ２５０ｄ㊂近２０年来大气污染日益加重，其中，酸雨问题尤其突出［１９－２０］㊂
１．２数据来源及处理方法
选择上海㊁南京㊁苏州和宁波４个城市为代表，
收集２００１ ２０１６年各城市年均降水ｐＨ㊁酸雨频
率㊁酸性气体浓度等数据㊂数据来源于上海㊁南京㊁
苏州㊁宁波等市环境保护局各年份环境状况公报，
降水中ＳＯ２－４与ＮＯ－３含量的比值（降水硫氮比）数据来源于文献［２１－２５］㊂
通过线性回归，分别分析酸雨频率㊁酸性气体
浓度对降水ｐＨ的影响，以及降水硫氮比年际变化
趋势，通过Ｏｒｉｇｉｎ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ，Ｎｏｒｔｈａｍｐｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡ）进行绘图及线性㊁非线性回归分析㊂
２㊀结果与分析
２．１㊀长三角区域大气降水ｐＨ及酸雨频率的年际
变化特征
㊀㊀２００１ ２０１６年，长三角区域降水平均ｐＨ先降后升，在４ ５１ ５ ３６范围内变化，多年均值为４ ８７ʃ０ ２８（图１Ａ）㊂其中，南京地区降水ｐＨ最高，宁波地区的最低；区域最低值出现在２００８ ２０１０年；２０１６年的降水ｐＨ平均为５ ２０，低于酸雨阈值（５ ６０）㊂
９６１
南京林业大学学报（自然科学版）第４５
卷
图１㊀长三角研究区降水ｐＨ和酸雨频率年际变化特征及其关系
Ｆｉｇ．１㊀ＡｎｎｕａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｓｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｐＨｖａｌｕｅｓａｎｄａｃｉｄｒａｉｎｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｎｔｈｅＹａｎｇｔｚｅ
ＲｉｖｅｒＤｅｌｔａｒｅｇｉｏｎ
㊀㊀酸雨频率为该地区酸雨次数与酸雨总次数的比值，是判别某地区是否为酸度雨区的重要指标之一㊂长三角区域多年平均酸雨频率为（５７．１２ʃ１８ ６７）％，其中，２００７年平均酸雨频率最高，达到
（７８ ４８ʃ２１ ６６）％㊂近年来，随着对酸性气体排放的有效控制，酸雨频率正逐年降低，２０１６年的酸雨频率降为（４７ ４０ʃ１９．７９）％，低于多年平均值（图
１Ｂ）㊂宁波地区酸雨频率最高，最高值均超过９７％，虽近年来略有下降，但仍高于区域多年均值；
南京地区酸雨频率最低㊂由图１Ｃ可以发现，降水ｐＨ与酸雨频率年际变化存在相反的变化趋势，分析得出，随着酸雨频率升高，降水ｐＨ逐渐显著下降（Ｐ＜０．００１）㊂２．２㊀长三角区域大气中酸性气体浓度的年际变化特征
㊀㊀２００１ ２０１６年上海㊁南京㊁苏州及宁波地区大气中ＳＯ２和ＮＯ２浓度的变化特征见图２（由于南京及宁波部分年份未公布具体数据，图中相应年份数据有缺失
）㊂
㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｋ．变化斜率ｖａｒｉａｔｉｏｎｓｌｏｐｅ㊂
图２㊀长三角区域大气中酸性气体浓度的年际变化特征
Ｆｉｇ．２㊀ＡｎｎｕａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｓｏｆａｃｉｄｉｃｇａｓｉｎｔｈｅＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａｒｅｇｉｏｎ
㊀㊀由图２可知，上海及南京大气中ＳＯ２质量浓度
均先上升后下降，分别在２００５年和２００６年达到最
０
７１
㊀第１期李沁宇，等：长三角区域酸雨类型转变趋势研究
高值（６１和６３μｇ／ｍ３），上海ＳＯ２含量上升速度（变化斜率ｋ＝９．９０）略大于南京（ｋ＝６ ４０），然而南京地区ＮＯ２含量上升速度（ｋ＝７．３０）大于上海（ｋ＝６ ００）㊂苏州地区自２００１年开始，ＳＯ２含量逐年下降（ｋ＝－１．４１），而ＮＯ２含量则在波动中逐渐上升（
ｋ＝１ ００）；宁波地区自２００７年开始，酸性气体与苏州变化一致，ＳＯ２与ＮＯ２含量分别逐年下降（ｋ＝－２．８０）和上升（
ｋ＝０．８５）㊂
分析降水ｐＨ与大气中酸性气体的关系（图
３）可以看出：上海及南京地区降水
ｐＨ随着大气ＳＯ２与ＮＯ２浓度的升高而降低，ＳＯ２对ｐＨ的影响略高于ＮＯ２，但均不显著（Ｐ＞０．０５）；苏州及宁波地区降水ｐＨ同样随着ＳＯ２含量的升高而显著降低（Ｐ＜０ ００１，Ｐ＜０．０１），而ｐＨ与ＮＯ２含量却存在显著的
正相关关系（Ｐ
＜０．０５）㊂
㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀∗．Ｐ＜０．０５；∗∗．Ｐ＜０．０１．
图３㊀长三角区域大气中酸性气体浓度对降水ｐＨ的影响
Ｆｉｇ．３㊀Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆａｃｉｄｉｃｇａｓｏｎ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｐＨｉｎｔｈｅＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａｒｅｇｉｏｎ
㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀∗∗∗．Ｐ＜０．００１．
图４㊀长三角区域降水硫氮比年际变化特征及其与酸性气体比值的关系
Ｆｉｇ．４㊀ＡｎｎｕａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎＳＯ２－４／ＮＯ－
３ａｎｄｉｔｓｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｗｉｔｈｔｈｅａｃｉｄ
ｇａｓｒａｔｉｏｉｎｔｈｅＹａｎｇｔｚｅＲｉｖｅｒＤｅｌｔａｒｅｇｉｏｎ
２．３㊀长三角区域降水硫氮比的年际变化特征
综合分析长三角区域上海㊁南京㊁苏州和宁波
等各城市降水中ＳＯ２－４与ＮＯ－
３比值（硫氮比）的年
际变化特征（图４）发现，１９９１ ２００３年，长三角区域降水中硫氮比逐年极显著下降（Ｐ＜０．００１），２００３年后下降趋势逐渐平缓，长三角区域降水中平均硫
１
７１
南京林业大学学报（自然科学版）第４５卷
氮比从高于７．５降到２０１０年的２．０左右㊂２００１ ２０１３年大气中酸性气体ＳＯ２与ＮＯ２含量比值与降水硫氮比之间的关系显示，随着大气ＳＯ２与ＮＯ２含量比值的降低，降水硫氮比呈现逐渐降低的变化趋势㊂
２．４㊀长三角区域酸雨类型的影响因素
酸性气体ＳＯ２和ＮＯ２是导致降水酸化的主要成分［２６］㊂就上海㊁南京而言，大气中的ＳＯ２浓度在２００１ ２０１６年先升后降，分别在２００５和２００６年达到峰值㊂能源需求与地区经济发展存在重要关联，上海作为中国经济发达地区，在２０世纪初对能源需求激增，ＳＯ２排放量增加，导致大气中ＳＯ２含量增速快于其他地区［２７］㊂２００５年之后通过脱硫措施减少了化石燃料中硫的含量，同时以天然气取代了煤炭等燃料，使得ＳＯ２排放量减少［２８－２９］㊂大气中ＮＯ２含量增加的原因则主要源于煤和石油等能源的燃烧，以及机动车辆的迅速增加（上海车辆数量在２０世纪８０年代不到１０万辆，２００４年达到２００多万辆［２８］）㊂２００４年以后上海大气ＮＯ２浓度略微下降，南京地区大气中ＮＯ２浓度基本保持稳定波动状态㊂苏州和宁波地区酸性气体年际变化特征与上海㊁南京存在差异，ＳＯ２浓度逐年下降，ＮＯ２浓度则是波动中逐渐上升，这可能是因为上海㊁南京对于煤㊁石油等化石燃料的使用减少，且对化工生产和汽车尾气等污染排放加以控制，而苏州及宁波仍
处于城市快速发展过程，对能源的需求较大，且机动车保有量快速增长，因而导致ＮＯ２排放相对往年仍呈现增长趋势㊂这对区域酸雨成分的影响较大㊂长三角地区４个城市酸雨ｐＨ在２０００年之后逐渐降低，主要是因为ＳＯ２和ＮＯｘ的排放总量增长［３０］㊂但近年严格控制ＳＯ２和ＮＯｘ的排放，降水ｐＨ又逐渐升高（图１Ａ）㊂通过相关性分析可以看出，长三角区域降水ｐＨ主要受ＳＯ２含量的影响［３１－３３］，因此对大气ＳＯ２排放的控制仍然非常重要㊂另外，区域ＳＯ２含量下降迅速，而降水ｐＨ却从２００９年前后才开始缓慢上升，这可能是因为ＮＯｘ的大量排放削弱了ＳＯ２降低的优势［３４］㊂尽管近年来苏州㊁宁波地区降水的ｐＨ有所上升，但ＮＯ２排放量的持续增长可能会抵消降水ｐＨ上升的环境生态效益，减缓酸雨治理的进程㊂所以，加快削减长三角区域ＮＯ２排放量同样刻不容缓［２９，３５］㊂分析可知，２０００年以后，长三角地区酸雨的频率呈先升后降的趋势，随着酸雨频率增加，降水ｐＨ逐渐显著下降，酸雨频率年际变化与降水ｐＨ存在相反的变化趋势，这也符合长三角地区降水ｐＨ的变化规律㊂
大气降水中的ＳＯ２－４主要来自化石燃料燃烧（７６ ９６％）㊁生物质燃烧（７．６４％）等［３３］，主要影响降水ｐＨ㊂大量研究表明，中国以及欧美主要酸雨区ＳＯ２－４含量均逐渐下降［２９，３６－３８］，而ＮＯ－３含量却逐渐增加，这导致酸雨正逐渐从硫酸型（硫氮比＞３．０）发展成混合型（０．５＜硫氮比ɤ３．０）或硝酸型酸雨（硫氮比ɤ０．５）㊂酸雨类型转变增大了酸雨影响的复杂度，增强了酸雨酸度对林木生长的抑制作用㊂有研究表明，ｐＨ５．６的混合型酸雨处理下刨花
润楠幼苗生长质量最差［３９］；在相同ｐＨ的不同酸雨类型中，硝酸型酸雨对植株各生长指标的抑制作用最大，原因可能是硝酸根离子加速了植株体内阳离子的淋溶，使植株的生长受到严重影响［４０］㊂随着酸雨中的ＮＯ－３持续增多，酸雨对森林的凋落物分解㊁土壤微生物生物量和酶活性的影响更加显著，未来酸沉积过程可能严重影响土壤Ｃ循环以及土壤ＣＯ２的释放，从而改变生态系统Ｃ通量㊁养分循环和腐殖质形成的平衡，这可能对森林生态系统产生多种影响［４１］㊂本研究发现，长三角区域上海㊁南京㊁苏州和宁波等４个城市降水中硫氮比正逐年下降，２０世纪９０年代初期到２０１０年，区域降水中平均硫氮比从７．５左右降到２．０左右（图４），酸雨类型已经从硫酸型转变为硫酸－硝酸混合型，这将对恢复该地区森林生态系统带来新的挑战㊂３㊀结㊀论
１）长三角地区降水ｐＨ在２００１ ２０１６年先降后升，均值为４．８７ʃ０．２８，降水ｐＨ与酸雨频率之间存在显著的负相关关系，长三角区的年均酸雨频率为（５７ １２ʃ１８．６７）％㊂
２）长三角地区４个代表城市大气中ＳＯ２含量均明显下降，而ＮＯ２含量存在城市间差异，分别具有缓慢下降或持续增长的趋势㊂通过对ＳＯ２排放的控制，近年来降水ｐＨ上升明显，但是ＮＯ２的大量排放，减缓了酸雨治理的进程㊂
３）长三角区域降水硫氮比由２０世纪９０年代的７．５左右下降到２．０左右，酸雨类型已经从硫酸型转变为硫酸－硝酸混合型㊂
总的来说，长三角区域酸雨问题有所缓解，但还需要同时加大对酸性气体ＳＯ２和ＮＯ２排放的有效控制，这将对改善酸雨问题起到至关重要的作用，而酸雨类型的改变将会对该区域生态系统带来新的挑战㊂
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