第46卷第6期2018年3月广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.46No.6Mar.2018
杨巧婷，郭兆宽，李江瑞，刘永龙，李兴玉
(云南农业大学理学院，云南 昆明 650201)
摘 要：核桃青皮中的主要化学成分为萘醌类㊁萜类化合物㊁多酚类㊁二芳基庚烷类及黄酮类化合物等㊂胡桃醌是核桃
青皮中的主要成分，具有抗癌㊁抑菌㊁杀虫等活性；黄酮具有较好的清除生物体内的自由基㊁抗肿瘤㊁抗菌抗病毒㊁抗过敏㊁抗炎症等活性㊂核桃青皮中的这些活性成分有望成为其开发利用的主要科学依据，如可以开发为药品㊁保健品㊁杀虫剂㊁植物农药等㊂
关键词：核桃；核桃青皮；化学成分；胡桃醌；生物活性
中图分类号:S664.1
文献标志码:A
文章编号:1001-9677(2018)06-0012-05
第一作者：杨巧婷(1995-)，女，在读本科生，主要研究方向天然产物化学㊂通讯作者：李兴玉㊂
Review on Main Chemical Constituents of Walnut Green Husk
YANG Qiao -ting ,GUO Zhao -kuan ,LI Jiang -rui ,LIU Yong -long ,LI Xing -yu (College of Science,Yunnan Agricultural University,Yunnan Kunming 650201,China)
Abstract :A great deal of effective chemical substances was evaluated from walnut green peel.Those components can be classified naphthoquinones,terpenoids,polyphenols,diarylheptanes,flavonoids and other chemical components.The juglone,main components of walnut green husk,belonged to naphthoquinones with anti -cancer,antibacterial,insecticidal and other activities.The flavonoids had diverse biological activity such as clear free radicals,anti-tumor,anti-bacterial,anti-virus,anti-allergy and anti-inflammatory activity.So walnut green peel might became very useful due to its chemical composition and biological activity,for example,it can be developed into medicines,health products,in
secticides,plant pesticides,and so on.
Key words :walnut;walnut green husk;chemical composition;juglone;biological activity
核桃(Juglans regia L .)是核桃属植物中的一种，在中国有长久的栽培史，资源丰富㊂核桃青皮是核桃外部一层厚厚的果皮，待核桃成熟后，青皮就称为了废弃物，处理不当还会造成环境污染㊂核桃青皮的加工利用，使其变废为宝，研究其化学成分及生物活性是大家关注的热点㊂目前已从核桃青皮中分离得到许多有效化学物质如胡桃醌㊁酚酸类㊁多糖及二芳基庚烷类化合物等㊂
1 化学成分研究
1.1 萘醌类(Naphthoquinones )
萘醌类化合物从结构上考虑可以有1,4㊁1,2及2,6-萘醌三种类型㊂但天然存在的萘醌类化合物多为1,4萘醌(1)(即对位萘醌)的衍生物(图1)㊂萘醌大致分布在20科的高等植物中，含量较高的科有紫草科㊁柿科㊁蓝雪科㊁紫葳科手㊂在低等植物地衣类藻类中也有分布㊂许多萘醌类化合物具有显著的生物活性㊂如胡桃叶及其未成熟的果实中均含有胡桃醌，为橙针状结晶，具有抗菌㊁抗癌及中枢神经镇静化用；茅膏菜和白雪花中的蓝雪醌(又名矶松素)为橙结晶，有抗菌㊁止咳及祛痰作用，从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫
草素类衍生物具有止血㊁抗炎抗菌㊁抗病毒及抗癌作用，为中药紫草中的主要有效成分㊂胡桃醌(2)㊁氢化胡桃醌及其苷是核桃青皮中的主要萘醌类物质(图1)，胡桃醌的低聚体也有被发现㊂其中胡桃醌有显著的杀虫㊁抑菌和抗癌等生物活性，是核桃青皮中的主要活性物质㊂在医药上，胡桃醌主要用于止血㊁抑菌及湿疹㊁牛皮癣[1]㊂周媛媛等[2-3]从核桃青皮中首次分离出5-羟基-2-乙氧基-1,4-萘醌㊁黄杞醌㊁2-甲氧基胡桃醌㊁左旋胡桃种萘醌㊂许绍惠等[4]通过一系列实验从核桃揪青果皮中分离并鉴定出胡桃醌㊁3,3′-双胡桃醌㊁3,6′-双胡桃醌㊂刘丽娟等[5]从北青龙衣醇提取物中分离得到(图1)㊁1,4,8-三羟基萘-1-o-β-D-[6′-o-(3″,4″,5″-三羟基苯甲酰)]吡喃葡萄糖苷(3)㊁1,4,5-三羟基萘-1,5-二-o-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)及1,4,5-三羟基萘-1,4-二-o-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)㊁1,4,8-三羟基萘-1-o-β-D-吡喃葡萄糖苷(6)4个萘酚苷类化合物㊂张建斌等[6]从核桃青皮中分离得到:4,5-o-异丙叉基-α-四氢萘醌㊁2-丙氧基核桃醌㊁4,5,8-三羟基-α-四氢萘醌㊁4,5-二羟基-α-四氢萘醌㊁5,8-二羟基-4-甲氧基-α-四氢萘醌㊁核桃酮㊁4-甲氧基-α-四氢萘醌-5-o-α-葡萄糖苷㊁4-乙氧基-8-羟基-α-四氢萘醌8个萘醌类化合物㊂
第46卷第6期杨巧婷，等：核桃青皮的主要化学成分研究综述13
图1 核桃青皮中的主要萘醌类化合物结构
Fig.1 The structure of naphthoquinones from walnut green husk
1.2 多酚类(Polyphenols )
多酚是多羟基酚类化合物的总称，为植物体内的次生代谢产物，在茶类㊁水果㊁豆类㊁蔬菜等植物中均含有多酚类化合物㊂它具有抗菌㊁抗氧化㊁抗肿瘤㊁抗动脉硬化等生理功能[7]㊂王全杰等[8]研究表明核桃青皮中的单宁为水解类单宁，其含量美国黑核桃为29.08%，普通核桃为19.24%；赵国建等[9]研究结果表明，核桃青皮中的多酚对清除DPPH 自由基㊁羟基自由基㊁双氧水㊁超氧阴离子自由基和还原力五个体系有一定的抗氧化性能，并且其抗氧化能力随浓度增加而增加㊂万政敏等[10]在普通核
桃青皮中发现含有较丰富的如香豆酸㊁没食子酸㊁绿原酸㊁阿魏㊁咖啡酸㊁对羟基苯甲酸等酚酸类物质㊂
1.3 黄酮类(Flavonoids )
黄酮类化合物是一类植物次生代谢产物，不仅有清除生物体内的自由基等高度的化学反应性，还有抗肿瘤㊁抗衰老㊁抑制酶活性㊁抗过敏㊁抗菌㊁抗病毒㊁抗炎症等生理活性[11]㊂广泛分布于蔬菜㊁水果等多种植物中㊂黄酮类化合物是在植物中分布最广的一类物质，几乎每种植物体内都有，常以游离态或与糖结合成苷的形式存在，是较早被人类发现的一类天然产物㊂
黄酮醇及黄酮醇苷为核桃青皮中主要的黄酮类化合物，其有(图2)槲皮素(7)㊁酚(8)㊁芦丁(10)㊁金丝桃苷(11)等[12]㊂万政敏[10]发现普通核桃青皮中含有芦丁㊁槲皮素㊁桑素(9)等黄酮类物质㊂周媛媛等[3]还从核桃青皮中分离5-羟基-3,7,3′,4′-四甲氧基黄酮(11)㊁(2S)-5-羟基-6,7-二甲氧基二氢黄酮㊁(2S)-5,7,4′-三羟基二氢黄酮
㊂
图2 核桃青皮中的主要黄酮类化合物结构
Fig.2 The structure of flavonoids from walnut green husk
1.4 多糖(Polysaccharide )
多糖由多个单糖分子缩合㊁失水而成，是一类分子结构复杂且庞大的天然大分子物质；多糖是构成生命的四大基本物质之一，与维持生命所必需的多种功能有关㊂活性多糖具有降血糖㊁免疫调节㊁抗菌㊁抗病毒㊁抗癌㊁降血脂㊁抗肿瘤等生理功能㊂
如季宇彬等[13]将核桃青皮中的多糖纯化后，分析了其单糖组分并发现其含果糖7.549%㊁鼠李糖10.123%㊁阿拉伯糖16.03%㊁葡萄糖23.30%和半乳糖42.998%㊂我会等歌词
1.5 二芳基庚烷类(Diarylheptanoids )
以庚烷为母体并具有1,7-二取代芳基的化合物统称为二芳基庚烷类㊂核桃青皮中的二芳基庚烷具有很高的药用价值㊂周媛媛等[14]从青龙衣中分离得到5个二芳基庚烷类化合物(图3):4″-环氧-1-(4-羟苯基)-7-(3-甲氧苯基)-庚烷-3-羟基(12)㊁3′,4′-环氧-1-(4′-羟苯基)-7-(3″-甲氧苯基)-庚烷-2-羟基-3-酮(13)㊁枫杨素(14)㊁胡桃苷A(15)㊁茸毛香杨梅酮(16)㊂李冬梅[15]对漾濞泡核桃青皮乙酸乙酯部位的化学成分进行了研究，从中分离得到4个二芳基庚烷类化合物，分别鉴定为：二氢枫杨素(17)㊁1-(4′-羟基苯基)-7-(3″-甲氧基苯基)-3′,4″-环氧-3α-庚醇(18)㊁枫杨素(19)和1-(4′-羟基苯基)-7-(3″-甲氧基-4″-羟基苯基)-3α-庚醇(20
)㊂
图3 核桃青皮中的主要二芳基庚烷类化合物结构
Fig.3 The structure of diarylheptanoids from walnut green husk
1.6 萜类(Terpenoids )
萜类化合物广泛存在于自然界，分子式为异戊二烯单位的倍数的烃类㊂萜类化合物是构成某些植物的香精㊁树脂㊁素等的主要成分；挥发油㊁类胡萝卜素等多为萜类化合物㊂有些萜类具有生理活性，如龙脑㊁山道年㊁穿心莲内酯和人参皂苷等㊂萜类化合物按异戊二烯单位的多少可分为单萜㊁二萜㊁三萜等㊂周媛媛等[2]从核桃青皮中分离得到4个五环三萜类化合物:2α,3β,23-三羟基-12-烯-28-熊果酸㊁2α,3β,23-三羟基-12-烯-28-齐墩果酸㊁熊果酸㊁齐墩果酸;2个四环三萜类化合物：达玛烷-20,24-二烯-3β-醇㊁20(S)-原人参二醇-3-酮㊂张建斌[6]从甘肃天水产核桃青皮中分离得到五环三萜类化合物4个：泰国树脂酸㊁白桦脂酸㊁羽扇豆醇㊁24-羟基-羽扇豆醇；倍半萜类化合物1个：二氢红花菜豆酸㊂
1.7 甾体(Steroids )
甾体类化合物在生命活动中起调节和控制作用㊂例如，性激素调节性功能及生育，皮质激素调节水盐代谢及糖的平衡㊂甾体类化合物主要有甾醇，甾体激素，胆汁酸，甾体皂苷㊁强心苷等㊂甾体化合物基本母核为环戊稠多氢化菲，一般含有三个支链，其结构可由X-衍射晶体分析㊁NMR㊁MS㊁UV 和IR
14 广 州 化 工2018年3月
等方法确定㊂周媛媛等[2]从核桃青皮中分离出β-谷甾醇㊂李寅珊等[16]也从濞泡核桃青皮中分离得到含量为18.68%的β-谷甾醇㊂张建斌[6]从甘肃天水产核桃青皮中分离得到2个甾体化合物：胡萝卜苷㊁β-谷甾醇㊂
1.8 其 它
周媛媛等[2-3]还从从核桃青皮中分离出(4S)-4-羟基-1-四氢萘酮㊁(4S,5S,7R,8R,14R)-8,11-二羟基-2,4-环桉叶烷㊁绿原酸㊁没食子酸㊁香草酸㊁㊁2,5-二羟基甲酯㊁对羟基苯甲醛㊁香草醛㊁肉桂酸㊁对羟基苯甲酸㊁4-甲氧基-5-羟基-1-四氢萘酮㊁胡萝卜苷㊁山柰酚㊁齐墩果酸㊁大黄酚㊁乔松酮㊁胡桃宁B㊁对甲氧基㊁对苯二酚等物质㊂季宇斌等[13]从核桃青皮中得到精制多糖76.08%，粗多糖38.07%㊂黄成钢等[17]从核桃青皮中分离得到4,6-二羟基-3,4-二氢-1-萘酮㊁正二十九烷醇㊁正三十一烷醇㊁1-(4′-羟基苯基)-7-(3″-甲氧基-4″-羟基苯基)-庚烷-3-醇㊁香草酸㊁香草醛㊁1-(4′-甲氧基苯基)-7-(3″-甲氧基-2″-羟基苯基)-3′,4″-环氧-3-庚酮等㊂张建斌[6]从甘肃天水产核桃青皮中分离得到：苯丙素类化合物1个:2,3-二羟基-1-(4-羟基取代苯基)-1-丙酮(核桃素D)；小分子脂肪酸1个：琥珀酸；芳香酸1个：丁香酸㊂李寅珊等[16]用气相谱-质谱联用(GC-MS)技术研究并确定了漾濞泡核桃青皮中55个脂溶性成分(占总成分含量的95.91%)的化学结构，其中4-乙基金刚烷酮12.07%㊁二十九烷
9.04%㊁二十七烷7.43%㊁十六烷酸7.45%㊁十八碳二烯酸4.60%及α-生育酚3.53%㊂马良进等[18]用不同溶剂对山核桃外果皮甲醇浸膏进行萃取分离，得对氯仿相进行初步分离，得到7个单体化合物(图4)：乔松酮(21)，黄卡瓦胡椒素(22),5-羟基-4′,7-二甲氧基黄酮(23),5-羟基-2-甲氧基-1,4-萘醌(24),5-羟基-6,7-二甲氧基黄烷酮(25)，乔松素(26
刘恺威工作室)㊂
图4 核桃青皮中的化合物结构
Fig.4 The structure of compounds from walnut green husk
2 生物活性研究
2.1 抑菌活性
大量研究表明核桃青皮及其提取物都有较好的抑菌活性，且提取物抑菌活性的强弱与使用溶剂有关㊂酚类㊁醌类㊁黄酮类㊁萜类为核桃青皮提取物中主要的抑菌成分㊂核桃青皮中胡桃醌和醌类衍生物为主要毒性物质，具有较强的抑菌活性[19]㊂黄支权等[20]研究表明核桃青皮乙醇粗提物及其石油醚㊁萃取物均对供试的植物病原真菌有良好的抑制活性，从中分离获得的胡桃素对葡萄蔓枯病菌有显著抑菌活性，对辣椒疫霉
病菌有中等的抑菌活性㊂任先伟等[21]用石油醚㊁氯仿㊁乙酸乙酯和正丁醇等不同极性有机溶剂对核桃青皮乙醇提取物进行萃取，结果表明：乙酸乙酯萃取相抑菌效果较好，且对温度和紫外线的耐受力较强，抑菌作用受pH 影响较大,NaCl 和蔗糖的添加对菌体生长也有一定抑制㊂其抑菌机理主要是破坏菌体的细胞壁或膜的结构㊂丁存宝等[22]研究表明核桃青皮95%乙醇浸提液对脚气真菌的抑制效果显著，抑菌率为59.64%；正丁醇核桃青皮浸提液对脚气真菌㊁马拉菌有抑制效果㊂通过核桃青皮不同
极性溶剂浸提液抑菌率的比较，和核桃青皮中所含三种活性物质的浓度与抑菌机制可知，核桃青皮不同极性溶剂的浸提液中主要起抑菌作用的是胡桃醌㊂此外，有研究表明[23]：核桃青皮总黄酮溶液对供试细菌有一定的抑制作用㊂张卫星等[24]还发现，核桃青皮甲醇提取物的不同萃取部位尤其是乙酸乙酯相和氯仿相均抑制供试细菌的生长㊂
2.2 抗肿瘤活性
酚类㊁醌类㊁二芳基庚烷类㊁黄酮类㊁萜类等为核桃青皮中主要的抗肿瘤活性成分[25]㊂其中二芳基庚烷类化合物是核桃青皮中一类重要的抗肿瘤活性成分㊂青龙衣的提取物及萃取物也有良好的抗肿瘤作用㊂王春玲等[26]实验表明核桃青皮对S180实体瘤的抑制率为46.7%，说明核桃青皮可抑制S180实体瘤的生长㊂刘薇等[27]的试验核桃青皮氯仿萃取物和乙酸乙酯萃取物对移植性腹水型肿瘤H22小鼠的生命延长率均高于46.64%，对腋下移植性实体型肉瘤S180小鼠瘤的抑制率均高于30%㊂苏学友等[28]以核桃青皮不同溶剂提取液进行抑菌活性测定，结果表明：对供试的6种病原真菌抑制效果最差的为石油醚提取液，而抑制效果最好的为水提取液，有96%以上的抑制率㊂刘丽娟等[5]研究表明北青龙衣细胞毒活性部位中含有萘酚苷类化合物，可能在其抗肿瘤活性中起重要作用㊂
2.3 杀虫活性
王宏虬[29]研究表明核桃青皮乙醇提取物对马铃薯害虫具有较高的触杀活性，蚜虫与瓢虫在1.00g /mL
的处理浓度下；在一定的时间后校正死亡率达100%㊂梁永锋[30]研究表明，拒食活性和杀虫活性较强的物质为一类极性较大的化合物㊂刘妍等[31]研究表明核桃青皮中对朱砂叶螨生物毒性的物质为一类极性较小的脂肪类化合物，并得出核桃青皮中的二十四烷醇具有很强的触杀活性，谷甾醇具有较强的触杀活性，数据分析表明其触杀活性不仅随着药液的浓度增加，触杀死亡率增高；且随着作用时间的延长，朱砂叶螨的死亡率也升高；药液处理后，朱砂叶螨的触杀死亡率相对稳定㊂研究表明[32]，胡桃醌对软体动物㊁昆虫幼虫均有触杀毒性㊂
2.4 抗氧化活性
核桃青皮中主要的抗氧化活性成分为多酚类化合物㊂田平平等[33]研究表明核桃青皮中具有强抗氧化活性的主要成分为7种：表儿茶素或儿茶素㊁短叶苏木酚羧酸㊁槲皮素-阿拉伯糖㊁花靛-葡萄糖/半乳糖㊁鞣花酸㊁槲皮素-3-o-葡萄糖苷和绿原酸，环境因子对核桃青皮活性物质的抗氧化稳定性具有一定的影响㊂何念武等[34]研究结果表明，核桃青皮不同溶剂提取物均有一定的体外抗氧化活性，且抗氧化能力呈现出良好的量效关系，其中水提物㊁95%乙醇提取物㊁乙酸乙酯提取物的抗氧化活性高于乙醚与氯仿提取物㊂并通过实验得出核桃青皮乙酸乙酯提取物和乙醇提取物体外抗氧化活性最好㊂张卫星等[24]㊁吕海宁等[35]均发现用乙酸乙酯萃取的核桃青皮醇提物
第46卷第6期杨巧婷，等：核桃青皮的主要化学成分研究综述15
有较强的抗氧化活性㊂
表1 核桃青皮中的主要活性成分
Table1 The main activity compounds from walnut green husk
化合物抗肿瘤抗细菌杀虫抗氧化参考文献
胡桃醌√√√[19,22]
胡桃素√[20]
槲皮素√√[36-37]
萘酚苷√[5]
枫杨素√[14]
谷甾醇√[31]
香草酸√[17]
绿原酸√[33]
儿茶素√[11,33]
厕所女神下载蓝血醌√[6,38]
多酚物√[9]
鞣花酸√[33]
胡桃苷A√[14]
齐墩果酸√[17]
黄卡瓦胡素√[18]
总黄酮溶液√[23]
二十四烷醇√[31]
茸毛香杨梅酮√[14]
短叶苏木酚羧酸√[33]
7-二甲氧基黄酮√[18]
槲皮素-阿拉伯糖√[33]
表儿茶素或儿茶素√[33]
花靛-葡萄糖/半乳糖√[33]
槲皮素-3-o-葡萄糖苷√[33]
4,6-二羟基-3,4-
二氢-1-萘酮
√[17]
1,4,8-三羟基萘-1-o-
β-d-吡喃葡萄糖苷√[5]
乔松素5-羟基-6,7-
二甲氧基黄烷酮5-羟基-4′
√[18]
4″-环氧基-(4′-羟苯基)-7-
(3-甲氧苯基)-庚烷-3-羟基√[14]
1-(4′-羟基苯基)-7-(3″-甲氧基苯基)-2-羟基-3′,4″-环氧-3-庚酮√[39]
4″-epoxy-1-(4′-羟基苯基)-
7-(3"-甲氧基苯基)-
3′,4″-环氧-3-庚醇
√[39] 3 结 语
近年来，关于核桃青皮的研究已经取得很大成绩，鉴别核桃青皮中化学成分的方法和提取工艺逐渐完
善，使得核桃青皮中被提取的化学成分的种类和数量逐渐增多；核桃青皮具有很好的生物活性，不仅有良好的抗肿瘤㊁抑菌等活性，而且还有很强的杀虫活性，在研发新型农药和保护生态环境等方面均有重要意义；核桃青皮提取物还可作为天然的抗氧化剂应用于化妆品㊁保健品等行业㊂核桃青皮的生物活性使其在农药㊁化肥㊁疾病的㊁药物㊁保健品等方面均有潜在的应用前景㊂
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(下转第29页)
第46卷第6期刘磊，等:Co /Fe 水滑石催化降解直接红染料性能研究29
在反应时间15min㊁反应温度25℃㊁Co /Fe 水滑石催化剂用量0.5g /L㊁H 2O 2用量0.2mL /L 以及染料浓度为0.02g /L 的条件下，考察了pH 值对催化剂降解染料脱率的影响㊂实验结果如图5所示㊂
由图5可知，在较低pH 值下Co /Fe 水滑石催化降解直接红反应速率较快，随着pH 值的增加，降解效率有所下降㊂这是因为芬顿反应体系中产生㊃OH 的主要反应式为:M 2++H 2O 2→㊃OH+OH -+M 3+，由上式可知在较低的pH 值下，存在较多的H +，可以消耗产物中的氢氧根离子，有利于㊃OH 的形成㊂另一方面，在较低的pH 值下Co /Fe 水滑石表面正电荷增强，更加有利于与直接红染料中的阴离子基团结合，促进催化反应的进行㊂但可以看到的是，即使在pH 值为11时,25min 内染料降解率仍大于60%，说明Co /Fe 水滑石可以在较宽的pH 值范围下使用㊂
2.3 Co /Fe 水滑石催化剂的重复利用
在反应时间40min㊁反应温度25℃㊁染料浓度0.02g /L㊁催化剂加入量0.5g 条件下，考察Co /Fe 水滑石可重复利用次数㊂实验结果如图6所示
㊂
图6 Co /Fe 催化剂重复利用实验Fig.6 Repeated use of Co /Fe catalyst
由图6可知,Co /Fe 水滑石在前四次重复利用中，直接红染料降解率仍然能够达到93%以上，但在第五次重复利用时降解率出现较为明显的下降，降解率下降至75.2%㊂由以上实验结果可知Co /Fe 水滑石具有较好的重复利用率，可以作为一种有效的㊁可循环利用的染料降解催化剂㊂
3 结 论
本文利用共沉淀的方法合成了Co /Fe 二元水滑石，并将其应用于直接红染料废水的Fenton 反应中㊂实验结果证明Co /Fe 水滑石是一种优良的染料降解催化剂，其最佳反应条件为:pH 为4，催化剂投料量为0.5g /L，双氧水用量为0.2mL /L㊂在最佳条件下反应40min 内染料降解率可达到95%以上㊂同时Co/Fe 水滑石催化剂可以有效的重复利用，有望在工业废水处理中得到应用㊂
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